论文总字数：17749字

摘 要

以商品化聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维超滤膜为基膜， 聚二甲基硅氧烷（PDMS）为涂膜材料制备PDMS/PVDF优先透有机物渗透汽化复合膜，用于分离乙醇/水溶液。在复合膜制备过程中，会发生涂覆液渗入基膜孔道中的问题，增加复合膜的传质阻力。本文通过改变涂覆液的浓度，增加预反应温度和预反应时间以增加涂覆液的分子量和黏度以减少孔渗程度；选用甘油、不同分子量的PEG（聚乙二醇）等作为堵孔剂对基膜进行预堵孔处理降低孔渗的发生。通过渗透汽化实验检测制备的复合膜的分离效果来考察不同方法降低孔渗的效果。实验中发现，当涂覆液质量浓度在20%，黏度为1.55mPa·s左右时，效果较好；质量浓度为15%的涂覆液预反应后黏度达到1.23mPa·s左右时，制备的复合膜性能较好；使用黏度较大的甘油和PEG能有效的减小孔渗。

关键词：聚二甲基硅氧烷(PDMS)；乙醇；孔渗；渗透汽化

PDMS/PVDF composite film hole infiltration problems in the preparation of pervaporation separation of alcohol and water

ABSTRACT

With commercialization of poly (vinylidene fluoride) (PVDF) hollow fiber ultrafiltration membrane as the basal membrane, polydimethylsiloxane (PDMS) as the coating material preparation of PDMS/PVDF priority through organic pervaporation composite membrane, used for the separation of ethanol/water solution.Will happen in the process of preparing composite membrane, the problems in the coating liquid infiltration base membrane channel, increase the mass transfer resistance composite membrane.This paper by changing coating liquid concentration, increasing reaction temperature and reaction time in advance in order to increase molecular weight and viscosity of the liquid in coating in order to reduce the degree of permeability;Choose glycerin, different molecular weight PEG (polyethylene glycol) such as blocking agent to pre blocking the basal membrane permeability lower.By pervaporation experiments test preparation of composite membrane separation effect of different methods to reduce the effect of permeability.Experiments found that DangTu liquid mass concentration was 20%, the viscosity is about 1.55 mPa s. effect is better;The mass concentration of 15% after coating liquid pre-reaction viscosity is about 1.23 mPa s. preparation of composite membrane performance is better;Using high viscosity of glycerol and PEG can effectively reduce the pore permeability.

Key Words polydimethylsiloxane (PDMS);ethanol;pore penetration，pervaporation (PV)

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 渗透汽化膜分离技术 1

1.1.1 渗透汽化膜分离基本原理及传质机理 1

1.1.2 渗透汽化分离膜的评价指标 2

1.1.3 渗透汽化膜分离的影响因素^[6] 3

1.2 渗透汽化膜 3

1.2.1 渗透汽化膜结构^[8] 4

1.2.2 渗透汽化膜材料 4

1.2.3 渗透汽化复合膜的制备 5

1.2.4 孔渗现象 6

1.3 渗透汽化膜分离在燃料乙醇中的应用 8

1.4 课题背景 8

第二章 实验部分 10

2.1 主要试剂及仪器 10

2.1.1 实验试剂 10

2.1.2 实验仪器 10

2.2 复合膜的制备 10

2.3 复合膜渗透汽化性能测试 11

2.3.1 分离因子和渗透通量的测定 11

2.3.2 接触角测定 12

2.3.3 拉伸力测定 12

第三章 结果与讨论 14

3.1 PDMS/PVDF中空纤维复合膜结构表征 14

3.1.1 PDMS/PVDF复合膜表面接触角、抗拉力和拉伸率测试 14

3.1.2 PDMS/PVDF复合膜断面、表面结构 14

3.2 涂覆液预处理对孔渗的影响 16

3.3 涂覆液浓度对孔渗的影响 16

3.4 涂覆液预反应时间对孔渗的影响 17

3.5 涂覆液预反应温度对孔渗的影响 19

3.6 不同堵孔剂对孔渗的影响 20

第四章 结论与展望 23

4.1 结论 23

4.2 展望 23

致 谢 27

第一章 文献综述

1.1 渗透汽化膜分离技术

1.1.1 渗透汽化膜分离基本原理及传质机理

渗透汽化膜分离技术是一种新型的膜分离技术，主要是利用料液中各组分与膜之间不同的物理化学作用来实现分离的过程，渗透汽化膜分离基本原理如图1-1所示。

图1-1 渗透汽化膜分离基本原理图

一般在常压下将料液流过具有致密皮层的渗透汽化膜上游(膜的一侧)，而在膜下游（膜的另一侧），通过抽真空、冷凝、载气吹扫等方式来维持很低的组分分压。料液各组分在膜两侧分压差的推动下，通过溶解、扩散、解吸等过程透过分离膜，并在膜下游汽化成组分蒸汽。在这个过程中，由于料液各组分的物理化学性质不同，它们在膜中的溶解度和扩散速度也不同，即是热力学性质和料液中动力学性质不同，各组分透过膜的难易程度和速度是不同的。这样易渗透组分就会在膜下游的组分蒸汽中浓度富集，而难透过组分则对应的在料液中浓度增加，由此实现分离效果^[1]。

渗透汽化传质过程的模型通常有微孔模型和溶解-扩散模型两种^[2]。

微孔模型假设膜内存在微小的孔道结构，被分离的组分在压力差的作用下，由于原子结构和与膜材料作用力的不同，通过孔道的速率不同，从而被分离开来，如图1-2。微孔模型中假设溶质和溶液的分布是均匀的，传质所需的动力来自膜两侧的压差^[3]。

溶解-扩散模型分为三步：组分在膜表面吸附，在膜材料中溶解扩散，在膜下游侧表面解吸。不同的组分与膜材料之间的物理化学作用力不同，从而实现组分的分离。如图1-3溶解-扩散模型假设膜内的压力是均匀的，传质的动力来自于膜内的浓度梯度^[4]。

1.1.2 渗透汽化分离膜的评价指标

渗透汽化的主要元件是膜，评价渗透汽化分离膜的性能，主要看膜的稳定性、膜的机械强度、膜的选择性和膜的渗透性是否符合要求。其中膜的稳定性主要通过使用时间来进行表征；膜的机械强度可以通过断裂伸长率和断裂强度表征；膜的选择性则通过分离因子来表征；膜的渗透性主要通过通量来表征^[5]。

渗透汽化过程主要用分离因子和渗透通量来衡量，各种因素对渗透汽化的影响也由这两个因子来反映。它们的定义如下:

（1）渗透通量在一定压力差条件下，单位面积单位时间内渗透过膜的物质量，其定义如下:

式中，为透过膜的组分的渗透量(g)；A为膜面积(m²)； 为操作时间(h)； 为渗透通量(g/( m²·h))。膜通量决定了完成某一任务所需膜面积的大小，渗透通量越大，所需的膜面积越小。

（2）分离因子a它的定义如下：

式中y_i和y_j分别为渗透液中两组分的质量浓度；x_i和x_j分别为原料液中两组分的质量浓度。分离因子大于1，表明组分i比j更易透过膜，且越大，分离效果越好。

1.1.3 渗透汽化膜分离的影响因素^[6]

影响渗透汽化膜分离性能最基本的因素是膜材料的物理化学结构和被分离组分的物理化学性质，被分离组分之间及其与膜材料之间的相互作用。此外，还受膜的厚度，料液温度，料液浓度，膜两侧的压力差以及料液流速的影响。

膜的厚度：随着膜厚度的增加，组分透过膜的传质阻力会增加，导致膜的渗透通量减小，不过膜厚度对分离因子的影响不大；

料液温度：在不同的料液温度下，高分子膜及组分分子的分子热运动不同，使得组分在膜内的溶解-扩散性不同，从而造成膜对组分的渗透汽化性能不同；

料液浓度：料液浓度的改变直接影响着组分在高分子膜内的溶解-扩散性，进而影响膜的渗透汽化性能；

膜两侧的压力差：膜两侧的压力不同，组分透过膜的传质推动力不同，从而造成膜的渗透汽化性能不同；

料液流速的影响：料液流速与膜上游侧边界层的厚度成反比。流速越大，边界层厚度减小，温差极化和浓差极化现象减弱，有利于渗透汽化性能的提高。

1.2 渗透汽化膜

在渗透汽化膜分离过程中的关键因素是渗透汽化膜，它有多种分类方法。按膜形态分有玻璃态膜、橡胶态膜和离子型聚合物膜；按结构分有均质膜、非对称膜和复合膜；按膜材料本身性质分有高分子膜、无机膜和有机/无机复合膜；按应用分有优先透水膜、优先透有机物膜和有机物分离膜^[7]。

1.2.1 渗透汽化膜结构^[8]

(1) 均质膜

均质膜又被称为对称膜，它是由自然汽化凝胶法制得的，如大多数的微孔滤膜。易于制备，但致密层厚度大，实际应用效果很差。

(2) 非对称膜

非对称膜和对称膜由同一种材料制备，它指的是在断面结构上呈不同的层次，为沿着膜的厚度方向逐渐由疏松变为致密的结构不均匀的膜。疏松部分起支撑作用，致密部分起分离作用。常用相转化法制备非对称膜。由于实际作用中能够同时满足分离性能和成模性能好的膜材料比较稀有，限制了非对称膜的研究和应用。

(3) 复合膜

复合膜由分离层和支撑层两部分组成，这两层可采用不同的膜材料制成。制备复合膜，可以根据待分离组分的性质，选择最合适的分离层和支撑层膜材料，从而制备出机械强度高分离效果好的复合膜。

1.2.2 渗透汽化膜材料

在膜材料的选择过程中，分离材料的选择需要考虑待分离组分分子与分离材料高聚物之间亲和力的强弱。理想的分离膜应该具有成膜性好，无污染，化学稳定性好，热稳定性好，渗透效率高，机械性能及稳定性好和成本低等优点。目前常用的膜材料选择理论有三种：极性相似和溶剂化原则， Flory-Huggins原则及溶解度参数原则^[9]。对于极性-非极性溶液或极性相差较大的溶液体系，可根据极性相似和溶剂化原则，也可借助Flory-Huggins相互作用参数，其值越小，溶剂与高聚物越容易互溶^[10]。对于极性接近的极性-极性溶液或非极性-非极性溶液体系可根据溶解度参数原则^[11]。影响渗透汽化膜分离的因素还有很多，膜材料选择所根据的理论也会有不完善的地方，需要在实际中摸索讨论^[12]。

由于单一的均质膜很难同时满足上述的各种要求，因此现在渗透汽化分离过程中使用较多的膜是复合膜。渗透汽化复合膜是在基膜表面涂覆一层致密无孔的表层作为分离层。用作基膜的材料有有机类，如聚砜类， 聚醚酰亚胺，聚酰亚胺，聚丙烯腈，聚脂类，聚偏氟乙烯，多孔无纺聚酯和聚乙烯等；无机类，如陶瓷，金属，多孔玻璃和沸石等^[13]。作为支撑层一般具有化学稳定性，热稳定和机械稳定性，另外支撑层与分离层之间需要有较好的粘接作用。为了减少分离过程中液体透过的阻力，支撑层膜结构需要有较合适的孔径和较高的孔隙率。Offeman和Ludvik^[14]在两种不同孔隙率的PVA基膜上涂覆相同厚度的PDMS制备薄层复合膜，通过渗透汽化实验处理含水乙醇，比较结果得到，孔隙率较高的基膜制备的复合膜渗透效率比孔隙率较低的基膜制备的复合膜高47%。

聚二甲基硅氧烷（PDMS）是目前研究较为广泛的一种优先透有机物渗透汽化膜材料。PDMS是有机硅材料的一种，其主链为Si-O结构，结构式如图1-4所示。PDMS高分子链非常柔软，且链段呈螺旋结构。这两点使得硅橡胶内部形成了一个连续运动着的通道，从而促进组分在膜内的传质，且其Si-O结构使得 PDMS具有很强的疏水性和很好的有机蒸汽透过性。

图1-4 PDMS结构式

PDMS作为膜材料具有热稳定性好、抗氧化、化学稳定、安全无毒、价格低廉等优点，但是其较差的机械强度和成膜性限制了均质膜的发展^[15]。研究中发现，单一的PDMS材料制成的膜在分离乙醇/水溶液中的分离因子在4.4-10.8范围内，平均只有7-8^[16]，远远不能满足生产中低成本，低能耗，高效率的要求^[17]。在研究和使用中，常常按照需要对PDMS进行改性或者与其他材料结合制成复合膜，发挥不同材料的优势，达到最佳的使用效果。目前，PDMS膜材料已被广泛用于渗透汽化领域和气体分离领域。

1.2.3 渗透汽化复合膜的制备

复合膜渗透汽化性能的优异，与其制膜方法的选择息息相关。

涂覆法是将致密层膜材料溶解于适当的溶剂中，配制成一定浓度的涂膜液，然后用涂覆、浸涂或喷涂的方式将成膜液均匀的涂在基膜上，再经干燥、交联、淋洗和烘干等后处理制备而成。涂覆过程是复合膜制备的关键步骤，要求涂覆而成的分离层均匀、无孔致密且与基膜结合牢固。由于涂覆法制备复合膜过程简单，易于自动化操作，因此，涂覆法是制备复合膜最常用的方法。BAI,J.^[18]等人采用涂覆法制备了PDMS/PEI复合膜用于乙酸乙酯水溶液的分离；Bazzarelli,F.等人采用涂覆法制备了SBS多层复合膜，所制得的复合膜渗透汽化优良。

层压法制备复合膜的过程是先分别制备支撑层和分离层，再在外力的作用下将两者叠合在一起。层压法适用于基膜和分离层不相容的情形，而且可以很好的控制分离层的厚度。缺点是分离层厚度不能太薄，而且基膜和分离层必须紧密结合在一起，否则将劣化分离选择性。

表面聚合法将单体直接涂在基膜上，原位进行聚合，形成致密分离层。

表面反应法是对基膜表面进行化学活化，再将其与分离层活性材料进行接触，反应后将分离层结合到基膜表面。

辐射接枝法是对基膜表面进行辐照活化，再将其与分离层活性材料进行接触，反应后将分离层结合到基膜表面。

气相沉积法指高真空条件下使单体蒸发，然后沉积到基膜表面，随后聚合得到分离层。这种方法可以制得很薄的分离层，而且条件容易控制和改变。

1.2.4 孔渗现象

复合膜一般由两部分组成，支撑层和涂敷在支撑层表面起分离作用的分离层。复合膜主要有两种制备方法^[19]，一种是通过浸渍、涂覆等方法将已经反应好或发生部分反应的聚合物溶液黏附在支撑层表面，经过交联固化形成复合膜；另一种是真空涂覆法，在膜的一侧施加外加压力，促进涂覆液与基膜的粘结作用，然后再通过交联使涂覆液成膜。复合膜中会有部分涂覆液进入支撑层中形成一层过渡层起到粘结的作用，防止涂层的剥落，增加复合膜的稳定性。但是涂覆过程中如果高分子聚合物涂覆液渗入支撑层中的程度较大，就会增加分离过程中溶液的传质阻力，这种过度渗入的现象，称为孔渗，如图1-5所示^[20]。孔渗现象在很早就被发现 ^[21]，但是在很长一段时间内都没有引起重视，主要是因为，当非对称膜的孔隙率小于10^-5时，孔渗对于膜的性能影响非常小，几乎可以忽略。但是当膜有一定的表面孔隙率时该影响不能被忽略^[22]。研究人员在实验中发现当孔径在5 nm-20 nm之间，孔渗深度的精确测量是没有必要的。用SEM观察反渗透复合膜的孔渗深度，孔径大于200 nm，孔渗深度约为0.25 μm -0.5 μm^[23]。

图1-5 孔渗现象

图1-6 毛细现象

孔渗现象的发生主要与涂覆液与基膜材料间的润湿性有关，基膜材料性质、基膜孔的形态和大小以及制膜的工艺条件等也对孔渗有很大的影响^[24]。涂覆液的表面张力较小，而基膜材料的表面张力较大时，涂覆液对基膜材料会有很好的润湿性，同时，由于基膜内具有微小的孔结构，在溶液在基膜微孔内会形成类似于毛细现象，如图1-6所示，产生向基膜孔内的附加压力，导致涂覆液很容易向基膜孔道内浸润，造成分离层厚度的增加，从而使组分在复合膜中的传质阻力增大，最终导致膜的分离效率降低；另一方面也很容易造成复合膜表面缺陷的形成，减弱分离性能。

预防孔渗现象的方法讨论：

(1)在底膜的孔内预先充满一种液体, 再将涂覆液涂于底膜的表面。这就是所谓的预湿涂层，这样可以有效地防止由于毛细作用将涂层液带入孔内^[25]。

对堵孔液的要求是: 不能溶解或溶胀底膜。

预湿的好处是保护底膜。如涂覆液的溶剂可溶解或溶胀底膜时，堵孔液可以防止底膜孔径的破坏^[26]。可用于堵孔液的有水、甲醇、异丙醇、甘油、聚已二醇、PVP ，某些情况下这些堵孔液还可以调解底膜的表面特性，增加其可涂性。对于涂层用的高分子来说堵孔液既可以是非溶剂也可以是溶剂。一般情况下是采用非溶剂。

(2)可以提高涂覆液的粘度, 从而减慢孔渗的速度, 但会造成涂层厚度的增加。

(3)制膜时先抑制底膜的孔生成, 将涂覆液涂附在底膜的表面后, 再使底膜的孔生成。

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