文 献 综 述

1936 年，Destriau^[1]将有机荧光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到最早的电致发光器件。直到1987年，美国柯达公司的邓青云博士等人发明了三明治型有机双层薄膜电致发光器件，利用8-羟基喹啉铝作为发光层材料，在电压小于10 V下器件发光亮度达到1000 cd/m²，外量子效率（External Quantum Efficiency, EQE）提高超过1％，发光效率为1.5 lm/W^[2]，这掀起了国际上研究学者对有机电致发光材料和器件的研究热潮。Burroughes^[3]等于1990年在Nature刊物上发表了关于高分子材料聚对苯撑乙烯（Poly-Phenylene Vinylene，PPV）利用溶液加工的方法制成薄膜，在低电压下发现电致发光现象，制成了PLEDs（Polymer Light-Emitting Diode，PLED），推动了高分子平板显示研发。而基于三明治器件结构的有机发光二极管OLED(Organic Light-Emitting Diode, OLED) 的前景被一致看好。

众所周知，在电激发下，激子一般由25％单线态激子和75％三线态激子的构成。然而，75％的三线态激子在荧光材料中是通过热能散发掉，再考虑到在器件上20-30％出光率，从而导致了理论上最高的外量子效率只有5％。为了提高OLED 器件效率，全世界的科学家努力研究，通过有效利用无法发光的三线态激子致力于打破OLED 器件效率5％的瓶颈。其中最成功之一是通过重金属和有机芳环的结合提高自旋轨道之间的相互作用，这促使激子从最低三线态（T₁）向基态（S₀）转移发出磷光。这种方法同时捕获了三线态和单线态激子，可以使器件的内量子效率达到100％^[4]。通过掺杂磷光分散到主体材料，磷光金属复合物呈现了非常高的外量子效率，在最近报道的掺杂的磷光OLEDs（Phosphorescent Organic Light-Emitting Device，PhOLEDs）其外量子效率超过30％^[5]。但是，磷光材料普遍使用的铱、铂等全球资源稀缺且十分昂贵的重金属。为了避免在实际生产中使用这些昂贵的重金属，科学家们通过其他的方法来捕获75％三线态激子用来发光，目前这些方法包括：三线态-三线态淬灭（Triplet-Triplet Annihilation，TTA ），局域电荷转移杂化态（Hybridized Local and ChargeTransfer，HLCT）和热活性延迟荧光（Thermally Activated Delayed Fluorescence，TADF）等机制。

图
1 a 金属有机配合物；b 三线态-三线态淬灭（TTA）机制；c局域电荷转移杂化态（HTLC）；d 热活性延迟荧光（TADF）；图内F，P，IC，ISC，RISC，VR，NR，ΔE_ST分别代表荧光（F），磷光（P），内转换（IC），系间窜越（ISC），反系间窜越（RISC），振动弛豫（VR），无辐射弛豫（NR），单-三线态的能级差（ΔE_ST）。

热活化延迟荧光机理：通过减小材料激发态中电子和空穴的轨道交叠，可以降低材料体系的单三重态激发态能量差（ΔE_ST），当 ΔE_ST 与室温能量 k_bT 可比拟时，三重态激发态可以吸收热量通过反向系间窜越（RISC）转化为单重态，进而贡献延迟荧光（DF）成分（图1所示）。由于不需要引入重金属材料便可以同时利用单三重态激发态发光，基于 TADF 的器件可以实现理论上 100% 的内量子效率。TADF 理论得到了国内外科研人员的广泛关注，到目前为止，已有大量的 TADF 发光材料被设计并应用于制备器件。常见具有 TADF 特性的材料体系包括由给受体材料形成的激基复合物（exciplex）和分子内同时含有给体和受体片段的分子内电荷转移（ICT）材料^{[4, 6]}。目前，基于 exciplex 的蓝光和绿光器件可以获得较高的外量子效率，基于 ICT 的单色光 OLED 和白光 OLED 均实现了与磷光器件相当的 EQE^{[7, 8]}。热活化延迟荧光，通过吸收环境中的热量使得材料的三线态转换为单线态，从而发光。在一些复杂体系中，由于参与发光过程的材料成分不同，激发态（Excited States）的种类十分丰富，包括由单个发光分子形成的激子，两个相同分子之间形成的激发二聚体（Dimer），不同给受体分子之间形成的激基复合物（Exciplex）等^[9]。与激子类似，按照激发态中空穴和电子的自旋位型的不同，可以将激发态分为三线态激发态和单线态激发态。一般而言，单线态激子的能量高于三线态激子的能量^[10]。在有机材料的光致发光过程中，分子吸收光子后将形成单线态激子。单线态激子一方面可以通过辐射跃迁直接复合进行发光，另一方面可以通过系间窜越转化为三线态激子。而单线态激子和三线态激子又可以通过非辐射跃迁途径放出热量回到基态。在低温条件下，或者室温重金属效应下，三线态激子也可以通过辐射跃迁从而跃迁至基态来发出磷光。目前基于TADF材料的OLED单色光器件可以达到近30%的外量子效率，白光可以达到17%的外量子效率{, #1}。然而有些单色光TADF的光谱较宽^[11-14]，不适合特殊领域的应用。磷光材料虽然可以实现接近100%的内量子效率（Internal Quantum Efficiency，IQE） ，但是器件效率随着电流密度的增加发生严重的下降，这是由于三线态激子的长寿命导致的三线态-三线态湮灭。并且其微腔效应尚未得到充分研究，器件经过微腔发光后效率的变化也尚未被研究^{[15, 16]}。由于有机光电材料的介电常数非常小（约为3#8212;10），其发光过程与无机半导体发光过程有一定的区别。有机发光材料中，位于分子HOMO（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）的空穴和位于LUMO（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO）的电子将先结合形成Frenkel激子（Exciton），然后通过激子的辐射衰减来发出光子。材料的设计关键在于获得较小的三线态能级差ΔE_ST和单线态。为了获得较小的ΔE_ST，可以通过设计D-π-A结构的分子可以有效地将HOMO与LUMO分开。

OLED中有机材料、电极材料和出射媒质的折射率不匹配，因此OLED器件都存在程度不一的微型共振腔（Microcavity）效应。

图2 顶发射器件中微腔结构简略图

其中：HTL为空穴传输层，ETL为电子传输层，EML为发光层

在微腔结构顶发射OLED 中，有两种方式实现微腔：(i)由分布式布拉格反射镜（DBR）和半透明金属反射镜构成谐振腔[图3(a)]；(ii)由金属反射镜和半透明金属镜构成谐振腔[图3(b)] ^[17] 。高度透明的有机发光层置于谐振腔中，由于干涉效应，从微腔发出的光谱得到选择、窄化和加强。从微腔发出的光谱强度 I(λ)可以表示为^{[18] [19]} ：