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层状钙钛矿型有机-无机杂化物（R- NH₃）₂（CH₃NH₃）Pb₂I₇的合成与表征

郭丽玲，孙张，赵光辉，LI Xing，刘汉星

（中国材料科学与工程学院，武汉理工大学，武汉430070）

摘要：在溶液中反应合成了含有双层（R- NH₃）2（CH₃NH₃）Pb₂I₇（其中R= C₁₂H₂₅，C₆H₅C₂H₄）的层状有机-无机杂化材料。考察了溶剂和反应物配比对产物结构和性质的影响。利用X射线衍射（XRD）和紫外和可见光（UV）吸附光谱对杂化物进行了描述。为了与双层钙钛矿杂化材料的结构和带隙大小进行比较，合成并表征了单层钙钛矿（R－NH₃）2PbI₄的杂化物。结果表明，无机层的厚度对带隙的隧穿幅度有明显的影响，但有机部分可以微调带隙。

关键词：层状结构；有机-无机钙钛矿型复合材料；带隙

1 导论

有机-无机钙钛矿型杂化物（R-NH₃）₂A_n-1M_nX_{3n 1}具有非常有序的层状结构（图1）〔1〕。它们由单层（n＝1）或多层（n＞1）角共享[MX₆]八面体无机钙钛矿框架和两层有机单胺交替排列在空间中。当M＝Ge、Sn或Pb时，无机部分为半导体和这种结构构造了多量子阱能带[1-3]。

图1 是层状有机-无机钙钛矿（R-NH3）2An-1MnX3n 1的结构示意图（R是有机组，A 是小的有机（e g，CH₃NH₃ ）阳离子，M通常是二价金属化物，X是卤化物（CI，Br，1），n定义钙钛矿片的厚度）。

从理论上讲，无机组分构成了多量子阱威尔斯阱深，而有机组分起到势垒的作用。这使得有可能通过设计混合体的组成和结构精确地控制材料的性能。指出增加无机层的厚度（即增加（N－NH₃）₂A_n-1MnX_3n＋1的n）会使杂化材料从绝缘体过渡到半导体，甚至到导体^（4）。这对于它们的应用是非常重要的，因为较小的带隙和较高载流子具有更大的利用潜力。

然而，多层坡缕石的结构控制是困难的。因此，如何获得具有较小禁带的多层钙钛矿型复合材料具有十分重要的意义。本文着重研究了双层钙钛矿（RNH₃）2（CH₃NH₃）Pb₂I₇（R= C₆H₅C₂H₄，C₁₂H₂₅，A= CH₃NH₃，M= Pb）的合成和性质。x=i，n＝2）。为了与双层钙钛矿杂化材料的结构和带隙进行比较，还合成并表征了单层钙钛矿杂化物（R-NH₃）₂PbI₄（其中R＝C₆H₅C₂H₄，C₁₂H₂₅，M=Pb，X=I，n＝1）。即，研究无机片厚度对结构形成和带隙的影响。同时讨论了不同的有机组分对带隙的影响。

2 实验

2.1杂化物的合成

通过以下反应合成了双层杂化物：2R -NH₃I CH₃NH₃I 2PbI₂=（R- NH₃）₂（CH₃NH₃）Pb₂I₇。首先，提出了R-NH₂、CH₃NH₂ 将HI酸（重量百分比为47%，水溶液）分别形成R- NH₃I和CH₃NH₃I。然后将PbI₂置于溶剂中并与R-NH₃I和CH₃NH₃I混合，反应立即发生，并随着热释放的进行。

研究了不同方差对产品结构的影响。溶剂种类（a）乙醇，（b）Hi酸（47重量%，水溶液），和（c）选择DMF。当改变溶剂时，反应物的反应比为2∶3.5∶2^（5），反应温度为80℃。反应时间超过2小时。R- NH₂:CH₃NH₃I:PbI₂的比率为（a）2∶0∶2，（b）2∶1∶2；（c）3:1:2，（d）1:1:3，（e）2∶2。当我们改变反应物配比为：乙醇为溶剂，反应温度为80℃。反应时间超过2小时。反应完成后，将所加入的产物从主溶液中滤出，在真空箱中于60-90℃干燥4～6小时。

2.2杂化物的鉴定

X射线衍射数据收集在X′PERT PRO粉末X射线衍射仪（PayStand公司，荷兰）。扫描步骤为0.01°，2°角范围为2～50°。使用粉末样品在紫外可见分光光度计（UV2550，Shimaduk，日本）上测量紫外可见吸收光谱（UV）。

3 结果与讨论

3.1 杂化物后代的XRD图谱

3.1.1溶剂对产品的影响

双层产物在不同溶剂中的XRD图谱如图2所示。当R＝C₁₂H₂₅ 时，双层杂化物（R- NH₃）₂（CH₃NH₃）Pb₂I₇在R= C₆H₅C₂H₄，C12Pb2时缩合为C6- Pb2；分别当R＝C₁₂H₂₅, R=C₆H₅C₂H₄ -C12Pb1 时，单层杂化物（R-NH₃）₂PbI₄ 缩合为C6-Pb1。

在反应过程中，另一种产生单层钙钛矿的杂化反应也发生在竞争中：2R NH₃I 2PbI₂=（R- NH₃）2PbI₄。因此，两种参与的产品共存。适当的溶剂可以防止产生单层杂化反应。

图2 （R-NH₃)₂(CH₃NH₃)Pb₂I₂在不同溶剂中的XDR图

从图2我们可以看到，相同标记的峰是等距离的。它们是（002l）S的衍射，它们在XRD图谱中占主导地位。这表明，参与的产品是典型的层状结构，无论是单层或双层杂化物。对于双层膜，相邻无机片之间的层间距离大于单层杂化层间的距离。因此，所有的（1002L）峰移向较低的角度。通过衍射强度的比较可知，在DMF中，单层产物呈上升趋势，而在乙醇中，BILIER产物占主导地位。这表明溶剂乙醇可以防止单层产物的反应。因此，我们选择乙醇作为合成双层钙钛矿杂化材料的溶剂。

3.1.2反应物配比对产物的影响

产物在不同反应物配比下的XRD图谱如图3所示。需要指出的是如何设计比率。比率（A）是单层产物。其XRD图谱如图3（a）所示，与双层产物相比。比率（b）是理论化学计量比。在比率（c）中，R－NH₃I是过剩的。在比率（d）中，PbI₂是过剩的，而比率（E）CH₃NH₃I是过剩的。

从图3中我们可以看到这两者。在比例（b）和（c）的情况下，双层杂化物与单层产物共存，但单层产物在比例（d）和（e）中消失。为了得到更清晰的视图，XRD图案在3-10度范围内的部分被放大并显示在每个图案的右边。我们可以更清楚地看到，双层杂化的最大峰（最左边标记为“pi;”）总是存在，而不管反应物的比例不同。单层杂化的最大峰（以标记为最左边的峰）然而，从（a）到（c）的强度越来越弱，然后消失在（d）和（e）中。这表明，如果反应物的比例是理论化学计量比或R- NH₃I过量，则产物是单层和双层杂化物的混合物。但过量的PbI₂或CH₃NH₃I能阻止反应产生单层杂化物。这对于获得纯双层化物是有好处的。

2

图三 不同反应物配比的（R-NH₃)Pb₂I₇的XDR图 (A)R=C₆H5I₂ (B)R=C₁₂H₂₅ R-NH₃I:CH3NH₃I:PbI₂ 是(a)2：0:2 (b)2:1:2(c)3:1:2(d)2:1:3(e02：2：2

同时发现，（D）衍射峰的峰值高于E（E），从而推断出更大的CH₃NH₃I能更好地获得纯双层杂化物。因此，为了寻找特定的优化反应物比，设计了新的比（A）2∶4:3，（B）2∶3:3，（C）2∶3∶2，5和（D）2∶3.5∶3。代表性的结果如图4所示。峰值位置是相同的，但在（d）有相同衍射的最大强度。因最佳配比应为2∶3.5∶3。

图4 不同反应物配比的（C₆H₅C₂H₄NH₃)₂(CH₃NH₃)Pb₂I₇的XDR图 C6H5C2H4-NH3I:CH₃NH₃I:Pbi₂ 是(a)2：4:3 (b)2:3：3(c)2：3：2.5(d)2:3.5：3

3.1.3 双层与单层杂化材料的层间距

所有单层和双层杂化物的层间距离D可以从它们的XRD数据[ 6 ]中获得，它们列于表1中。双层和单层杂化材料的层间距离差异也在表中给出。理论上，它们的差异应该是[PbI₆]八面体的高度（见图1）。根据硬球模型，如果I离子的半径为2.16pi;〔7〕，则八面体的高度为6.109times;4。这与我们在不同情况下考虑Pb² 和I极化的实验结果是一致的。

当R＝C₆H₅C₂H₄时，有机组分含有苯环，其中存在离域pi;键。离域pi;键可以与苯环旁边的亚甲基产生超共轭作用，这会产生负的诱导效应，即苯乙基是一个电子撤退基团，这会导致氨基的电子云密度降低，从而削弱INT。无机和有机部分之间的相互作用。因此，终端I离子可以远离有机部分和极化。

3.2 紫外的hybrids

可以从紫外光谱数据（如图5所示）获得杂化物的带隙（Eg）。从吸收边缘的切线得到的X截取给出对应于杂化物的带隙的波长值（nm），并将它们转换成EV并列于表2中。

显然，与单层杂化材料相比，双层杂化材料的带隙小得多，而不管有机成分是什么。这表明，增加无机片的厚度将非常有效地减小带隙。

表2 杂化物的带隙（Eg）

同时，从表2可以看出，有机基因起到微调带隙的作用。事实上，带隙的大小与无机片的结构细节密切相关。当有机和无机部分之间的相互作用强时，末端碘离子被吸引到有机部分，这将导致[PbI₆]八面体畸变。无机部分的畸变会导致带隙的增加^[8，9]。相互作用越强，畸变越大，带隙的增大越大。当R＝C₆H₅C₂H₄时，有机物和无机物比R= C₁₂H₂₅弱。因此，R＝C₆H₅C₂H₄的杂化物的坏间隙比单层杂化物和双层杂化物的R＝C₁₂H₂₅的杂化物小。

图5 混合的紫外吸收光谱

4 结论

双层杂化物（C₆H₅C₂H₄NH₃）₂（CH_3lt;

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