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用顶粒晶种溶液生长法生长含锡钙钛矿单晶的研究

摘要：由于在光伏方面应用的巨大潜力，钙钛矿材料引起了人们极大的兴趣。然而，由于钙钛矿铅成分的毒性，所以人们正致力于寻找铅的无毒替代物。在环境气氛下，立方 CH₃NH₃SnI₃和 CH(NH₂)₂SnI₃的块状单晶由顶粒种子溶液生长法制得。本文还详细报道了 CH₃NH₃SnI₃和 CH (NH₂)₂SnI₃单晶的细化结构、带隙、热性能和 XPS 测量。这些结果为 CH₃NH₃SnI₃和CH (NH₂)₂SnI₃的进一步应用铺平了道路。

含铅的有机无机混合钙钛矿材料在光伏应用方面拥有巨大潜力，根据最近六年的报道，其能量转换效率(PECs)已经从3.8%上升到20.1%。由于铅的毒性是一个值得关注的主因,人们急需寻找一种无毒的替代铅的钙钛矿材料。Pb(铅) 可以用 Sn (锡)或 Ge(铬) 代替, 它们位于周期表中同一个组中。然而, 正二价的氧化态的稳定性会使基团整体稳定性下降, 所以这些材料可能不稳定^[4]。

据最近的报告^[4–8]可知，CH₃NH₃SnI₃ (MASnI₃) 和 CH (NH₂)₂SnI₃ (FASnI₃) 材料主要集中在混合锡卤化物钙钛矿多晶和薄膜领域。据我们所知, 以前很少有关于太阳能电池使用 Sn (锡)基钙钛矿材料作为吸收层的报告, 尽管据Kanatzidis^[56、15] 、Snaith^[4]和它们的同事报导，Sn (锡)基钙钛矿材料作为吸收层可以使转换效率(PCEs) 从大约6% 上升到8.5% 。另一方面, 单晶在缺乏晶界效应的情况下对材料基本性质的研究具有重要意义。现在对于碘化钾钙钛矿材料的PCEs和稳定性还有许多问题。以前关于 MASnI3和 FASnI3的性质的大多数报告都使用了在惰性气体环境下 (Ar 或 N₂) 中合成和生长的单晶^[7–14]，没有关于批量增长的报告MASnI₃和 FASnI₃在空气环境下的单晶, 因为这些材料不稳定。我们已经获得了立方 MASnI₃和 FASnI₃单晶的尺寸为：长宽高20mm ，16mm ，10mm和 8mm ，6mm ，5mm。

图1 a)MASnI₃和b)FASnI₃是通过优化晶体生长条件获得的单晶。在(a)的图像中的刻度条是5毫米。

图一为使用 topseeded 溶液生长法 (TSSG) 在大气环境下生成的晶体。并且已经对 MASnI₃单晶的带隙和热性能进行了详细的结构细化和测量。MASnI3和 FASnI3单晶的带隙分别约为1.15 ev和1.4 ev。当接触到惰性大气时, 晶体的物理和化学稳定性相对良好。MASnI₃和FASnI₃沿轴向方向的热膨胀系数被分别为3.423105 k和3.667105 k。MASnI₃和FASnI₃晶体的这些性质为光电子领域的进一步应用铺平了道路。

在合成中, 醋酸甲脒或新鲜合成的MAI在75度的 HI–H₃PO₂的混合溶液中与 SnO 反应。种子晶体是通过自发结晶得到的。采用生长温度控制和优质种晶选择的方法对晶体生长条件进行了优化。观察到晶体纯净,未发现杂质。粉末XRD衍射图样与图2中单晶的XRD衍射图样非常一致。

图2 MASnI₃和FASnI₃的粉末实验的X射线衍射图和计算，样品的粉末XRD图谱与MASnI₃和FASnI₃单晶的XRD图谱匹配。

图3 MASnI₃和FASnI₃在HI-H₃PO₂混合溶液中的溶解度曲线，该数据显示MASnI₃（方阵）和FASnI₃（圆形）在不同温度下的溶解度数据以保证晶体生长。

这些溶解度数据能够确保良好的晶体生长。随着温度的升高, MASnI₃的溶解度会比 FASnI₃高。MASnI₃在65度饱和, 而 FASnI₃在60度饱和。H₃PO₂混合在溶液中作为还原剂, 以稳定在 MASnI₃和 FASnI₃中在晶体生长过程中的Sn² 二价锡离子和I离子。这一程序可以确保反应过程中没有副产物，因为H₃PO₂在反应中起还原剂。XRD研究表明, 在室温下MASnI₃和 FASnI₃的晶体结构都属于立方晶胞Pm3 macr;m (no. 221)空间组。相关的单晶参数都展示在表 S1–S7 (见支持信息)。FASnI₃ 相关的晶格参数都比 MASnI₃ 的大, 这与先前报告报道的情况一致^[8]。如上文所述^[7]，MASnI₃室温下展现出了非中心对称的扭曲的P4mm (no. 99)四方三维钙钛矿结构, FASnI₃的晶体结构在340k和180k分别属于Amm2(no. 38)and Imm2(no. 44)空间组。然而, 我们重新提炼并确定了 MASnI₃ 和 FASnI₃的晶体结构， 结果表明它们都属于立方体系, 类似于以前报告的系统^[8–14]。单晶结构的球棍模型如图4所示

图4 MASnI₃和FASnI₃单晶中的晶体结构和{SnI₆}八面体结构单元的球棍图。沿着[001 ]方向的MASnI₃(a)和FASnI₃(c)的晶体结构；C和N元素代表无序的CH₃NH₃和CH（NH₂）₂基团；为了结构清晰起见，省略了结合到C或N原子的H原子。在MASnI₃(b)和FASnI₃(d)的{SnI₆}八面体结构单元中，所有的I-Sn键长分别为3.123Aring;和3.161Aring;。

C-N键中的C和N原子在MASnI₃和 FASnI₃中存在无序现象, 使C和N原子在CN 键附近随机分布。FASnI₃结构中的I–Sn键长是3.161A，MASnI3(3.123A)I–Sn键更长, 从而表明了SnI₆八面体结构单元沿不同方向的对称性。

MASnI₃和FASnI₃的紫外/可见光/近红外漫反射光谱在图 S1 中给出。带隙结构的计算表明, MASnI₃和 FASnI₃是含窄边的带隙材料^{[78, 13]}。室温的霍尔效应测量表明, MASnI₃单晶体表现为p型半导体特征,而 FASnI₃单晶显示N型半导体特征，与之前的报道一致^[7]。它们的陷阱密度(载流子浓度)都是按10的负11次方厘米（见图5）的顺序排列的。带隙可以在F (R)–energy 曲线上确定从哪里切线相交于x轴。利用Kubelka–Munk函数计算反射光谱中的吸收光谱F(R)=a/S=(1-R)2/(2R),a是吸收系数，s是散射系数，R是反射率。MASnI₃ 的紫外/可见光/近红外光谱(图 S1a) 显示 MASnI₃晶体生长后的带隙大约1.15 eV，比报告的多晶体和薄膜的带隙小。然而, 在大气环境中接触了一个月后, MASnI₃ 的紫外/可见光/近红外光谱(图 S1b) 显示带隙已增加到 1.46 eV。紫外/可见光/近红外光谱中吸收峰的蓝移是由于锡的氧化作用，把Sn² 转化成了Sn⁴ 。MASnI₃的粉末X射线衍射图谱和照片(图S2a和S2c)清楚地证实了这些现象。虽然 FASnI₃ 的紫外/可见光/近红外光谱(图 S1c)可以看出 FASnI₃的带隙约为 1.4 eV(高于 MASnI₃) 在晶体生长后和暴露于大气环境后立即进行, 而粉末的 XRD 模式 (图 S2d)没有变化。此外，采用XPS测量法对 MASnI₃中Sn的氧化状态进行了表征, FASnI₃晶体生长后的单晶, 在暴露在一个月的大气环境后立即进行。锡3d5峰结合能从490ev变化到 484eV，显示Sn的氧化状态(图 S4)。主带在大约 487eV可以归因于Sn² 。^[18]FASnI₃中Sn的氧化状态在一个月的大气环境下依然可以保持不变。然而, MASnI₃暴露在到大气环境一个月，形成 Sn² 和Sn⁴ ,这解释了额外峰值在大约 488 eV的现象(图 S4c), 可以归因于Sn⁴ 的存在，并与之前的观测一致^[18]。这一结果与 MASnI₃的带隙和粉末XRD 模式的变化是一致的(分别为图 S1b和S2c)。这些行为表明 FASnI₃比 MASnI₃暴露在大气中时更稳定。MASnI₃和FASnI₃单晶的热膨胀系数和比热值已经被测量。图5a和5b显示了沿晶体[100]方向测量的热膨胀系数。厚度变化L与温度变化几乎呈线性增长。

用方程（1）计算热膨胀系数，对Pm3 macr;m空间组的立方晶体而言，只有一个独立的热膨胀系数a11。（见矩阵（2））

MASnI₃和 FASnI₃的热膨胀系数计算得分别为3.423105K1和3.667105K1。

MASnI₃和FASnI₃的比热与温度的函数关系, 如图5c和5d所示。MASnI₃和 FASnI₃两者的这些值几乎与温度线性增长上升，从0.805 J(gK)1在296 K 增长到 0.97 J(gK)1 在420 K 和从0.357 J(gK)1 在296 K 到 0.42 J(gK)1 在 390 K。

图5 MASnI₃和FASnI₃单晶沿[100 ]方向的热膨胀和比热容。a)在296～420 K温度范围内测量的MASnI₃的热膨胀和(c)在温度范围为296～420 K. B的氮气环境下进行的MASnI₃的比热容测量，b)FASnI₃在296～400 K的温度范围内进行热膨胀和(d)在296～390 K温度范围内在氮气环境下进行FASnI₃的比热容测量。

MASnI₃单晶的分解温度是200度,比 FASnI₃高(175度)。从而表明它们都具有相对良好的热稳定性 (图 6)。

图6 MASnI₃（红线）和FASnI₃（黑线）的TGA和DSC数据。

MASnI₃在200度以下开始变轻, 而FASnI₃从175度以下开始变轻。结果表明, 这些残留物主要是 SnI₂,这与有机阳离子的质量损失和 Kanatzidis 所报告的锡碘残留量是一致的^[7]。在N2氮气气流下发生的反应在方程(3)和(4)中给出，虽然他们都是吸湿和空气敏感的，当他们暴露在大气环境中时，黑色 MASnI₃和 FASnI₃单晶在惰性气体下稳定 (Ar 或 N₂) 数月,符合粉末XRD测量(图 S3) 所示。特别是 FASnI₃ 的稳定性比 MASnI₃ 好。暴露在大气环境中一个月后(图 S2)。

总之, 我们使用 TSSG 方法在大气环境下调查了散装的 MASnI₃和 FASnI<s

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