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真空绝热板 - 激动人心的热性能和最具挑战的应用

摘 要

真空绝热板（VIP）的热阻比同样厚的常规聚苯板高约10倍。现在的VIP主要由热解法二氧化硅的承载核组成，并将其内核抽真空至低于1mbar并密封在由多层涂覆有Al的聚乙烯（PE）或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）组成的高阻挡层压板中。该层压板对空气和水分的极低泄漏率进行了优化，因此具有长的使用寿命，这对于建筑应用至关重要。真空内核在室温下的热导率约为4times; W··，这主要是由于沿着微小的二氧化硅主干的固体热传导。 0.2W··的U值是由2cm的厚度导致的，因此纤薄但高度绝缘的表面结构可以被实现。由于内核具有纳米尺寸的孔，气体热导率仅在10mbar以上的压力下变得明显。 只有在100mbar以上，热导率才增加到约8times; W··，这种压力可能在欧洲中部气候使用几十年后发生。这些研究表明，压力增加是由于水蒸气渗透层压体本身，以及倾向于通过密封边缘渗入VIP的氮气和氧气。将热传感器集成到VIP中，并以非破坏性地测量原位的热性能是一个非常重要的创新。

一个成功的检测是大约100个手工制作的VIP融入建设在维尔茨堡的一个新建筑。随后，其他几个建筑物被利用在一个经济学部巴伐利亚慕尼黑发起和ZAE拜仁协调并资助一个大型联合研发项目中的VIP超级绝缘。 这些VIP是商业化制造的，并集成到地板，保护下的老建筑的山墙外墙，露台房屋的屋顶和外墙，以及超低能量的“被动房屋”，并使用红外摄像机监测该结构的热可靠性。

关键字：传播热量; 导热系数; 保温;VIP板

介绍

真空绝热材料的出现已经过了的一个多世纪。“杜瓦瓶”由詹姆斯·杜瓦于1890年发明，热水瓶由德国公司Thermos GmbH生产。这种产品利用高真空环境的压力来抑制气体传导和反射，以减少辐射热传输，用于低温技术和家用热存储，并且由薄玻璃或钢制信封制成。由于它们的圆柱形或球形形状，它们的表面能承受相对于大气压力负载 N·。

利用真空膜绝缘可以获得更好的绝缘性能。将数个高反射层的折皱的金属箔（通常由薄的纤维层分开）或金属涂覆的聚酰亚胺箔插入抽真空的间隔中，可以获得室温下低于W·m -1·的有效热导率（见图一）。

如果想要将杜瓦思想转移到平板上，则必须在抽真空的墙壁之间插入承重材料。否则，它们会塌陷。这种真空绝缘板（VIPS）有几十年的历史。粉末填充的VIP获得LAire Liquide专利。

图1 .气体压力的函数在303K下1mm厚的真空箔绝缘的传热系数Lambda;和表观导热率lambda;

在20世纪80年代，海德堡的Brown Boverie＆Cie（BBC）开发了矩形排空充满了粉末和纤维垫的外壳，用于钠硫高温电池的绝缘。在20世纪90年代初，Degussa在哈瑙制造了填充了沉淀二氧化硅的VIP板和一个深长的高阻隔塑料信封冰箱。陶氏化学和ICI发明了一种多孔聚苯乙烯和聚氨酯泡沫，用于密封在高阻隔材料当中。对于汽车应用，宝马和Langerer＆Reich开发了一种具有真空绝热的潜热储存装置。它采用了填充硅胶气凝胶的方法。

现在VIP生产的先决条件是开发柔性层压材料，其提供针对氧气，氮气和水蒸气渗透的有效屏障，另一方面导致VIP的边缘上的可忽略的热桥接效应。VIP的发展源于食品，制药和电子工业中越来越严格的包装要求。另一个先决条件是具有高耐热性的高度多孔的纳米结构颗粒的可用性，即使在适度的压力增加下也保持良好性能。纳米材料的先驱者是S.S.Kistler，他首先在20世纪30年代以湿化学方法制备二氧化硅气凝胶并测量它们的热性能，发现它们在空气中的导热系数约为0.020W /（m·K），即明显低于其它绝缘物。他还揭示，排空至10毫巴的压力足以抑制气态热传导。他的测量由我们的研究小组在20世纪80年代关于外部负载定义良好的条件下重新验证（见图二）。原则上我们证实了Kistler的数据的正确性。

图2.各种二氧化硅粉末的导热率作为在300K下的气体（空气）压力的函数

虽然在20世纪80年代和90年代，一些大型化学公司开始大规模生产气凝胶的开发活动，但是二氧化硅气凝胶还没有大量生产。在我们维尔茨堡研究所对粉末，纤维和泡沫的绝缘性能进行系统筛选显示（图3），承载抽真空的纤维在所有绝缘材料中提供了最大的热阻，但是显示出一旦气体压力超过1 mbar,导电性加倍。

图3. 纤维、粉末和泡沫的热导率作为气体（空气）压力的函数

相反，通过在氢火焰中燃烧四氯化碳制备的纳米结构的热解法二氧化硅在空气中具有与二氧化硅气凝胶类似的低电导率，并且对气体压力的增加最不敏感。 最重要的是：热解法二氧化硅已经是大量产品，例如， 作为油漆中的增稠剂或作为轮胎中的填充材料。因此，当ZAE拜仁制造约100个VIP，并将其整合到维尔茨堡新建筑的外墙时，热解法二氧化硅已经成为首选材料。在接下来的几年中，其他机构也进一步推行这一方法。

VIP的结构

VIP板由压缩的热解法二氧化硅组成的颗粒带有SiC或其它红外遮光剂以减少辐射传输，并且使用有机纤维来增强稳定性。密度为约150至200kg / ，这相当高，但是对于获得可加工的板和防止抽空时超过5％的过度收缩是十分关键的，所以要将颗粒干燥，抽空至约0.1毫巴，并密封在高阻隔材料（图4）

图4.具有纳米结构核，高阻隔层压板和热传感器的VIP的构造。

后者由几层PET和PE涂覆30nm薄铝层组成（图5）, Al层用作空气和水蒸气的阻挡层。由于这种薄

图5. VIP的典型高阻隔层压板

金属层具有针孔，通常将两个或三个铝层集成到层压体中。较少使用几乎不透水的铝箔，其具有PE涂层作为密封层--7mu;m厚的铝层在VIP的周边引起热桥接。

热传感器对于生产过程本身的质量控制以及对VIP进入建筑物的热性能的原位测试是不可或缺的，特别敏感的传感器使用准稳态法。在VIP生产时，用薄的无纺布覆盖的1mm厚的金属板（直径约30mm）夹在内核和层压板之间。毛网具有比内核更粗糙的孔结构，因此即使对于气体压力的小增加也会发生气体热传导率的明显增加（而内核的气体传导率仍然可忽略）。对于测量，将热传感器头压到传感器位置上。传感器头发出更多的热量，绒头的电导率越大，即VIP中的气体压力越高。如果从校准中知道（）依赖性，则图3中的热解法二氧化硅曲线允许从气体压力导出核的电导率。最容易的是如果传感器头的温度通过将电加热器集成到其中而保持恒定的数据评估。测量所提供的电功率（t），并相对于t对数绘制：

ln = const - xi;·t,

xi; = (/ )· / （1）

这里是无纺布的厚度，是传感器面积，是热量传感器板的容量。如果这三个参数是已知的，则lambda;F可以从对数图中的xi;（斜率）导出。值得注意的是，不需要知道传感器和传感器头的起始温度。

VIP的热性能

内核必须针对气体热导率，固体热导率和辐射热导率进行优化，所有这三个加起来总的热导率lambda;。还必须包括耦合项：

lambda; = . （2）

对于具有不破裂结构的泡沫，是可忽略的。相反，在升高的气体压力下， 对于由硬颗粒组成的粉末（见图2，实施例珍珠岩和硅藻土）为0.020至0.030W /（m·K）。当气体压力增加时，晶粒之间的接触电阻被气体分子热缩短，变得显着。

气体电导率随气体压力变化如下：

= /(1 2szlig;·Kn) = /(1 /). （3）

= 0.026 W/（m·K）是自由气体的电导率仍然在300 K的空气，szlig;asymp;1.6持有的空气，Kn = L /phi;是努森数（L是气体分子的平均自由程和phi;的多孔绝热材料的孔隙宽度）。是气体压力，气体的热导率等于 / 2。根据方程3得到

p 1/2 asymp; 230 mbar/(Phi;/micro;m). （4）

从该方程和图7，我们认识到，对于Phi;asymp;200nm的纳米结构材料，每个获得p 1/2asymp;1000毫巴。如果气体压力降低到低于10毫巴，气体电导率可以忽略不计。对于Phi;asymp;20mu;m的较粗的材料，气体电导率在1巴下完全形成，并且需要抽空至约0.1毫巴以抑制气体传导。

图7.作为气体（空气）压力p G的函数的相对气体热导率的变化，以孔隙宽度Phi;为参数，温度Tasymp;300K。

固体电导率lambda;S越小，在绝缘材料中建立的热电阻越多，即材料结构越精细。 纳米材料在这方面是优越的，因为它们类似于分形，其中断在纳米水平的热流，而珍珠岩和硅藻土由相当粗糙的，良好导电的晶粒组成。固体电导率与材料的密度rho;成比例。 ~ , 对于泡沫，alpha;asymp;1，对于作为气凝胶或气相二氧化硅的材料，alpha;asymp;1.5... 2。固体导电性还取决于对材料的外部压力负载; 定量描述是困难的，因为大多材料显示出滞后行为。压力负载纤维的典型值为asymp;0.001 ... 0.003 W /（m·K），对于粉末asymp;0.003... 0.010 W /（m·K）和对于压力持续泡沫asymp;0.005W（m·K ）。

为了在给定温度下减少辐射热传输，必须将大量吸收和散射颗粒集成到绝缘材料中。 由于二氧化硅是近红外中的弱吸收剂，例如不透明剂， 必须添加SiC。可得到公式：

(6)

这里n是折射率，可以近似为nasymp;1低密度二氧化硅。sigma;= 5.67·瓦/（· ）是斯特凡玻尔兹曼常数，是在绝缘材料的平均温度。

= ( ) · ( )/4. (7)

T 1、T 2的VIP的表面温度。E（）是绝缘材料的消光系数，其是热光子的平均自由程的倒数，并且与密度rho;和质量比消光e（）相关，如下：

E（） = e( )·rho; = 1/ (8)

对于不透明的二氧化硅颗粒，其具有asymp;100mu;m，这意味着的VIP有2cm的红外光学厚度。e( )可以从在lambda;= 2 至40mu;m的波长范围内的红外光消光测量导出的光谱质量比消光e（lambda;）计算（参见图8）。通过在的扩散热光谱上适当地平均e（lambda;），获得e( )（图9）。

图8.对于纯二氧化硅气凝胶（----），有机间苯二酚 - 甲醛气凝胶（ - ）和具有5％炭黑的不透明二氧化硅的光谱质量比消光（hellip;hellip;）

图9. 质量特异性消光作为材料温度的函数

根据等式6,在T = 300K，质量比消光asymp;50至 60 / kg和密度rho;asymp;150kg /的情况下，不透明二氧化硅颗粒的典型辐射电导率为asymp;0.001W/ m·K）。为了总结本节中的细节，可以预期干燥和抽真空的不透明二氧化硅颗粒的总热导率为约0.004W /（m·K），归因于为0.003W /（m·K） 固体传导和0.001 W /（m·K）辐

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