摘 要

SnO₂作为现在替代TiO₂最佳材料之一，其薄膜拥有高透光率、高电子迁移率和可在低温下制备等优点，是一种高性能和低成本的材料。然而其薄膜的性能与其制备工艺息息相关，不同制备工艺得到的薄膜性能千差万别。所以本论文针对SnO₂的不同制备工艺进行研究，着重探讨了SnO₂纳米颗粒在不同浓度下，以及溶胶-凝胶法在不同退火温度下对薄膜特性的影响，然后对制备在不同基底上的钙钛矿太阳能电池性能进行比较分析，去得到最佳的SnO₂浓度和退火温度。论文的主要工作包括：

首先探究了SnO₂纳米颗粒浓度对光电池性能的影响。通过对不同SnO₂浓度制备的薄膜进行表征（SEM，XRD，紫外光光度计），可以得出SnO₂纳米薄膜的结晶质量良好，并且有着增透膜的作用。然后对钙钛矿太阳能电池性能进行比较，得出4%的SnO₂浓度制备的薄膜的性能最佳，其PCE为7.47%、FF为42.33%、J_SC为22.10mA·cm^-2、V_OC为0.80V。

然后探究了溶胶-凝胶法的最佳退火温度。对不同退火温度下的SnO₂薄膜进行表征，结果表明低温下溶胶-凝胶法制备的薄膜的结晶性能差；其退火温度需要在450℃以上时才能完全结晶，而且透射率不佳，造成该基底的钙钛矿太阳能电池的PCE、J_SC下降。在对电池的性能比较后，结果表明450℃退火下的SnO₂薄膜的性能最佳，其PCE为5.66%、FF为44.70%、J_SC为20.42 mA·cm^-2、V_OC为0.62V。

最后比较4%SnO₂浓度制备的SnO₂纳米薄膜与450℃退火温度下的SnO₂薄膜，可以得出低温溶液法制备的薄膜，其拥有更高的PCE、J_SC、V_OC，并且结晶性能更佳。再与TiO₂比较之后，发现SnO₂纳米薄膜的性能还要优于TiO₂薄膜，表明了SnO₂有着超越TiO₂的潜力。

关键词：二氧化锡；薄膜；纳米颗粒；溶胶-凝胶法

Abstract

SnO₂ is one of the best materials to replace TiO₂. Its film has high light transmittance, high electron mobility and can be prepared at low temperature. It is a high performance and low cost material. However, the properties of the film are closely related to its preparation process, and the properties of the films obtained by different preparation processes vary widely. Therefore, this thesis studies the different preparation processes of SnO₂, and focuses on the effects of SnO₂ nanoparticles on the film properties at different concentrations and sol-gel processes at different annealing temperatures, and then the preparation of calcium and titanium on different substrates. The performance of the mineral solar cells was compared and analyzed to obtain the best SnO₂ concentration and annealing temperature. The main work of the thesis includes:

Firstly, the influence of the concentration of SnO₂ nanoparticles on the performance of photovoltaic cells was investigated. By characterizing the films prepared by different SnO₂ concentrations (SEM, XRD, UV photometer), it can be concluded that the SnO₂ nano-films have good crystal quality and anti-reflection film. Then compare the performance of the perovskite solar cell, and obtain the best performance of the film prepared by the 4% SnO₂ concentration, which has a PCE of 7.47%, an FF of 42.33%, a J_SC of 22.10 mA·cm^-2, and a V_OC of 0.80V.

The optimum annealing temperature for the sol-gel method was then explored. The SnO₂ film at different annealing temperatures was characterized. The results show that the film prepared by the sol-gel method has poor crystallinity at low temperature; the annealing temperature needs to be completely crystallized above 450 °C, and the transmittance is not good, making the substrate The PCE and J_SC of the perovskite solar cell decreased. After comparing the performance of the battery, the performance of the SnO₂ film under annealing at 450 °C was obtained, and the PCE was 5.66%, the FF was 44.70%, the J_SC was 20.42 mA·cm^-2, and the V_OC was 0.62V.

Finally, comparing the SnO₂ nano-film prepared by 4% SnO₂ concentration with the SnO2 film at 450 °C annealing temperature, the film prepared by depositing SnO₂ nanoparticles can be obtained, which has higher PCE, J_SC, V_OC and better crystallization performance. After comparison with TiO₂, it was found that the performance of SnO₂ nanofilm was better than that of TiO₂, indicating that SnO₂ has the potential to surpass TiO₂.

Keywords: Tin dioxide；Thin film；Nanoparticles；Sol-gel method

目 录

第1章 绪论 1

1.1 基于SnO₂薄膜钙钛矿太阳能电池的研究现状 1

1.2 基于SnO₂钙钛矿太阳能电池的优点与结构 2

1.3 研究内容 2

第2章 基于SnO₂纳米薄膜钙钛矿太阳能电池的研究 4

2.1 基于SnO₂纳米薄膜的钙钛矿太阳能电池的制备 4

2.1.1 SnO₂纳米薄膜的制备 4

2.1.2 钙钛矿膜的制备 4

2.1.3 电极的制备 5

2.2 器件表征 5

2.3 结果与讨论 5

2.3.1 不同浓度下SnO₂纳米薄膜的形貌和光学特性 5

2.3.2 不同浓度下SnO₂纳米薄膜的特性 8

2.3.3 基于不同浓度制备的SnO₂纳米薄膜的钙钛矿太阳能电池性能的比较 10

2.4 本章小结 12

第3章 基于溶胶-凝胶法制备的SnO₂薄膜钙钛矿太阳能电池的研究 13

3.1 基于溶胶-凝胶法制备的SnO₂薄膜钙钛矿太阳能电池的制备 13

3.1.1 SnO₂薄膜的制备 13

3.1.2 钙钛矿膜的制备 13

3.1.3 电极的制备 13

3.2 器件的表征 14

3.3 结构与讨论 14

3.3.1 不同温度烧结SnO₂薄膜的形貌与光学特性 14

3.3.2 不同温度烧结SnO₂薄膜的特性 18

3.3.3 基于不同温度烧结的SnO₂薄膜钙钛矿太阳能电池性能的比较 21

3.4 本章小结 22

第4章 基于TiO₂薄膜钙钛矿太阳能电池的研究与对比 23

4.1 基于TiO₂薄膜的钙钛矿太阳能电池的制备 23

4.1.1 TiO₂薄膜的制备 23

4.1.2 钙钛矿膜的制备 23

4.1.3 电极的制备 23

4.2 器件表征 23

4.3 结论与讨论 23

4.3.1薄膜形貌与光学特性的对比 23

4.3.2 薄膜特性的对比 26

4.3.3 钙钛矿太阳能电池性能的研究与对比 27

4.4 本章小结 28

第5章 结论 29

参考文献 30

致谢 32

第1章 绪论

随着社会的发展，资源短缺和环境污染等问题日境突出，开发清洁可再生能源成为当今世界的一个重要问题。太阳能作为当今世界最大的可再生能源不可避免的成为重要的研究方向。而近年来由于钙钛矿太阳能电池制备简单、成本低廉和原料丰富等优点，被认为是最具潜力的光伏技术。在不到10年的时间里，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从3.8%大幅增长到22.7%^[1]，稳定性也从秒提高到了千小时^[1]。对于钙钛矿太阳能电池而言，其电子传输材料方面的突破是其进一步发展的关键。SnO₂作为电子传输材料时拥有高透射率和高电子迁移率，同时其作为替代TiO₂的最佳电子传输材料之一，对于它性能的研究十分有必要；而SnO₂薄膜的性能和质量与其制备工艺息息相关，所以对于其制备工艺的研究也迫在眉睫。

1.1 基于SnO₂薄膜钙钛矿太阳能电池的研究现状

迄今为止，对于n-i-p结构，Spiro-OMeTAD小分子材料被认为是最有效的空穴传输层^[1]。而对电子传输层而言，SnO₂作为一种优秀的电子传输材料，其拥有成为最佳电子传输材料的潜力。在对SnO₂薄膜作为电子传输层的研究过程中，我国半导体研究所的祁江、王浩林、杨晓雷教授在2016年利用低温溶液法处理的SnO₂纳米颗粒作为钙钛矿型太阳能电池的电子传输层，他们几乎获得接近20%的光电转换效率，这向我们展示了在没有介孔结构的情况下获得高效钙钛矿太阳能电池的可能性，同时表明了可以通过钙钛矿薄膜的生长或钙钛矿表面的进一步钝化，从而进一步提高平面结构的性能^[1]。2018年我国中科院半导体研究所的祁江教授、张兴旺教授利用SnO₂薄膜作为电子传输层，其在光电转换效率达到了21.6%，这已经十分接近介孔结构的电池效率了^[2]。这些结果表明，SnO₂是钙钛矿太阳能电池极好的电子传输材料。但是由于SnO₂薄膜的性能高度依赖于加工方法和条件，一些加工方法或条件可以在几乎没有缺陷的情况下获得高质量的SnO₂薄膜；而一些制备工艺如高温烧结可以使薄膜产生明显的针孔和陷阱^[3]，从而引起严重的界面重组和电荷屏障，这些将导致较差的器件性能，这就是本文研究不同制备工艺的目的与意义。所以今后需要做更多的工作来精细控制SnO₂电子传输层，包括薄膜质量、缺陷和表面状态，从而减少界面复合和能量损失，提高其电荷转移效率，目标是使得SnO₂基器件的效率和稳定性可与高温介孔结构器件相媲美^[2]。然而目前对于SnO₂薄膜的研究大多是对其进行掺杂来提高SnO₂薄膜的质量^[4]，对于其不同的制备工艺的研究比较少。本文的目标就是探究SnO₂薄膜的制备工艺在单一因素（退火温度或薄膜厚度）的影响下对薄膜特性的影响，然后对制备在不同基底上的钙钛矿太阳能电池性能进行比较分析，得到单一因素的最佳值，进而比较不同制备工艺在最佳值条件下制备的的薄膜的性能。从而得到较好的制备工艺。

1.2 基于SnO₂钙钛矿太阳能电池的优点与结构

目前关于钙钛太阳能电池电子传输层的研究主要集中于有机导电材料如富勒烯及其衍生物和无机金属氧化物如TiO₂、SnO₂等。但是，富勒烯及其衍生物作为电子传输材料时在可见光范围内吸光能力弱、界面修饰困难、制备成本高^[5]。对于TiO₂器件而言，由于用紫外光照射TiO₂器件时，器件中的氧气可以被吸收，钙钛矿材料就会被分解；此外，该器件的电子迁移率很低，使得TiO₂薄膜的结构分布不均匀，进而影响其光催化活性，所以我们对于新的电子传输层的研究是十分必要的。最近研究表明，SnO₂是电子传输材料的一个优秀的候选者，当其作为电子传输材料时拥有极佳的性质。SnO₂具有较宽的光学带隙，所以其在可见光范围内的透射率极佳，并且SnO₂拥有较深的导带，可以提高电子迁移率^[3]。TiO₂作为电子传输材料时，其在制作过程中需要450℃的高温来烧结^[6]，不利于器件的低温、低成本化发展，而SnO₂可以在低温条件下制备，可以节约制作成本^[7]。

钙钛矿太阳能电池有三种基本结构，其包括介孔结构、平面结构、反式结构，本次研究采用的是平面结构的钙钛矿太阳能电池。平面结构的钙钛矿太阳能电池的基本组成就是透明导电电极氟掺杂二氧化锡(FTO)或氧化铟锡(ITO)/电子传输层/钙钛矿吸收层/空穴传输层/金属电极或者碳极^[8]，如下图1所示。对于平面结构钙钛矿太阳能电池的而言，可以去除介孔支架，只需要致密层作为电子传输层，所以各层可以在低温下制备^[9]，这是平面结构钙钛矿太阳能电池的一大优点。

图1钙钛矿太阳能电池的平面结构

1.3 研究内容

SnO₂薄膜的制备工艺有许多种，比如溶胶-凝胶法^[10]、原子沉积法、低温溶液法、化学气相沉积法^[11]、溅射法等等，并且SnO₂薄膜的质量也十分依赖于其薄膜的制备工艺。本文通过两种不同的SnO₂薄膜的制备工艺，探究退火温度与溶液浓度对薄膜特性的影响，以及对不同基底的钙钛矿太阳能电池的性能进行对比，从而得到较好的制备工艺。由于薄膜的质量与薄膜的厚度、结晶度紧密的联系在一起，而薄膜的厚度可以通过溶液的浓度进行控制，薄膜的结晶度通过烧结的温度来进行控制。因为薄膜的质量由这两个不同的因素控制，实验过程中通过控制其中的一个单一因素来得到另一个因素的最佳值。本文通过选用溶胶-凝胶法^[12]、低温溶液法处理SnO₂纳米颗粒^[1]这两种种方法来制备SnO₂薄膜，很好地解决了控制单一因素的问题。因为低温溶液法处理SnO₂纳米颗粒制备的SnO₂纳米薄膜其结晶度是十分良好的，实验中可以利用这个条件配制不同浓度的SnO₂溶液来制备不同厚度的薄膜，然后通过对薄膜进行表征和基于SnO₂纳米薄膜的钙钛矿太阳能电池进行性能的比较，从而得到最佳浓度。在得到最佳浓度之后，将这个最佳浓度应用到剩下的制备工艺中，对于溶胶-凝胶法而言，其薄膜的质量与烧结的温度息息相关^[10]，所以实验设置了5个不同的温度来退火烧制SnO₂薄膜，并且同时制作了基于二氧化钛的钙钛矿太阳能电池来相比较。通过对薄膜的表征和钙钛矿太阳能电池性能的比较之后，可以得到最佳的退火温度，再将最佳退火温度得到的SnO₂薄膜与最佳浓度的纳米颗粒制备的SnO₂纳米薄膜相比较，就可以在这两种制备工艺中得到最佳的SnO₂薄膜的制备工艺，并且可以在实验过程中看到薄膜的厚度和薄膜的结晶度对于薄膜质量的不同影响情况。在对SnO₂薄膜进行表征时，选用的是SEM和XRD来观察薄膜的结晶情况和晶粒尺寸；在对钙钛矿太阳能电池进行性能的测量时，需要考虑电池的光电转换效率、填充因子效率、电流密度、开路电压等。本文的基本结构：

第1章绪论：本文采用低温溶液法处理纳米颗粒和溶胶-凝胶法两种制备工艺去探究浓度与温度对于薄膜特性的影响，以及对电池光电性能的影响，从而得到较好的制备工艺。

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