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利用激光诱导击穿光谱技术对海带样品和近海海水中铅元素的定量分析

Qihang Zhang^1,2, Yuzhu Liu^1,2, Wenyi Yin^1,2, Feng Jin³, Fengbin Zhou^1,2 and Yanlin Zhang¹

¹ Jiangsu Key Laboratory for Optoelectronic Detection of Atmosphere and Ocean, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, Peoplersquo;s Republic of China

² Jiangsu Collaborative Innovation Center on Atmospheric Environment and Equipment Technology (CICAEET), Nanjing 210044, Peoplersquo;s Republic of China 3 Advanced Technology Core, ³Baylor College of Medicine, Houston, TX 77030, United States of America

摘要：本研究采用激光诱导击穿光谱法(LIBS)对海带进行了定性元素分析。未受污染海带的光谱显示为含铁、钠、钙、铬、锰、锌、铅等元素。实验准备九种不同浓度的铅溶液来模拟污染的近海海水，并将海带样品浸在这些溶液中，对污染海带样品进行了光谱分析，利用LIBS技术获得。值得一提的是，为了准确识别光谱中Pb的谱线，选取纯Pb的谱线(357.272 nm, 363.956 nm, 368.346 nm, 373.993 nm和405.781nm)作为参考谱。以Fe (589.117 nm)为参考谱线，通过内标法得到铅的五条特征谱线的相对强度以及铅元素含量的校准曲线，相对强度与铅浓度线性相关系数（R²）为0.98631。此外，制备了铅含量约为1ppm和10ppm的海带样品，以测试LIB技术在轻度铅污染的近海海水中的检测能力。 将它们的光谱与普通海带的光谱进行比较，发现LIBS技术的检测限在1ppm和10ppm之间。 实验结果表明，LIBS技术将有望应用于检测近海海域中铅元素含量。

关键词:激光击穿光谱，重金属，海洋污染，海带，内标法

中图分类号：O561. 1; O561. 3 文献标志码：Ａ

1 引言

如今，大量含有重金属元素的工业污染物被排入海洋。因此，近海海水和海产品受到重金属元素^[1]的污染。铅是一种致癌、有毒的重金属元素，严重危害人体健康。它对生态系统也有负面影响。海带是日常生活中常见的营养食品。然而，海藻含有太多的铅对我们的健康是有害的。因此，检测海带中铅的存在是十分必要的。但目前的元素分析方法，如电感耦合等离子体-原子发射光谱法^[2-4]、原子吸收光谱法^[5-6]、原子荧光光谱法^{[7- 8]}、x射线荧光法^[9-11]等，由于复合物的存在，成本较高，样品制备时间较长，使得用这些方法快速检测海带中铅的浓度是不可行的。

激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种将高能脉冲应用于固体^[12-14]、液体^[14-15]、气体^[17-18]和气溶胶^[19-20]等各种样品的原子发射光谱。此外，与其他技术相比，LIBS技术具有响应快速、准确、多元素同时分析、灵敏度高、成本效益高等优点。

本实验采用LIBS技术对浸过铅溶液的海带中铅的浓度进行分析，以确定近海海水中铅的存在及其浓度。此外，还对LIBS技术在微污染溶液中的准确度进行了测试，证明了该技术在近海污染海水中测定Pb浓度的能力。

2. 实验装置及样品制备

2.1 实验装置

实验装置原理图如图1所示。采用调Q Nd:YAG激光器，工作在1064 nm的波长下，在5Hz频率下，单次激光脉冲的最大能量为100mJ，脉冲宽度为6ns。激光束通过聚焦透镜(f = 150mm)垂直聚焦到平台上样品的表面。等离子体辐射发射由耦合到光谱仪的光纤直接采集，光纤仪的收集范围为200 ~ 800 nm。光谱仪的光谱分辨率和检测延迟0.03 nm和1.5micro;s,分别。为了提高光谱强度的稳定性，降低光谱强度的标准差，需平均10个测量光谱。此外，利用PLSUS软件对发射线进行识别，并根据光谱标定可能的元素。

图1 实验装置示意图。

Fig 1. Schematic diagram of experimental setup

2.2 样品制备

实验中分析的海带原产于东海。获得更好的LIBS信号,将海带样本于干燥箱中干燥24 h。此外,为了定量分析受污染海水的海藻中铅的浓度，制备了九个不同浓度的(CH3COO)2 Pb·3 H2O溶液,这些溶液的浓度是2%,1.5%,1.2%,1%,0.8%,0.6%,0.5%,0.1%,0.02%。然后将9个海带样品从一片海带中切成薄片，每片海带溶液中浸5 d，同样的，这些海带样品在检测前也在烘箱中烘干。我们还制备了0.1%和0.01%的Pb溶液，并将其中的200 mgPb溶液滴在海带样品的表面，待样品表面的液体完全吸收后进行LIBS测试。经计算，两个样品的Pb浓度分别约为10ppm和1ppm。

3.结果与讨论

波长偏移是LIBS技术中的一种常见现象。为了校准我们得到的光谱，我们取纯Pb作为LIBS的样品，得到了Pb的光谱。然后将光谱中谱线的波长与NIST原子光谱数据库^[21]中对应的波长进行比较，并根据两种波长的误差对我们实验中的所有光谱进行校准。

3.1。海带元素分析

未污染海带的光谱如图2所示。光谱中的谱线是根据NIST数据库进行识别的。可以看出Fe I谱线(318.009 nm, 396.539 nm, 407.621 nm, 498.461 nm, 589.117nm),铁II(279.489 nm, 430.065nm)、Na I(568.819 nm, 616.075nm),Ca I(393.071 nm, 526.556 nm, 643.565 nm, 766.041 nm, 769.514nm),Cr(285.157 nm, 383.345nm),Cr II(422.486nm),Mn I(445.531 nm, 649.062nm), Mn II(645.856nm)、Zn I(320.258 nm),Pb I(373.993nm)显然是光谱中观察到。其中，铬、铅是有毒元素，其存在也揭示了近海海水的污染问题。虽然Pb的谱线强度(373.993 nm)远小于其他谱线，但由于Pb对人体健康危害很大，有必要对近海海水中Pb的浓度进行测定。

图2。(a)未受污染海带的LIBS光谱范围

(b)未受污染海带的LIBS光谱范围为250至480 nm;光谱范围从480到800纳米。

Fig.2. (a) LIBS spectrum of the ordinary kelp ranged from 250 to 480nm, (b) LIBS spectrum of the ordinary kelp the spectrum ranged from 480 to 800nm.

3.2。用内标法对铅进行定量分析

海带具有较强的生物富集能力，可吸附极稀水溶液中的金属元素。海藻对重金属离子的吸附能力远高于其他生物类型、活性炭和天然沸石，可与离子交换树脂^[22]媲美。海带细胞壁主要由肌苷、磷脂和蛋白质组成，具有一定的黏性，带一定的负电荷，可提供许多能与离子^[23]结合的官能团。海带细胞可提供氨基、酰胺、羰基、醛、羟基、硫醇、硫醚、咪唑、磷酸盐等官能团配合金属离子^[24]。

本实验以海带为生物吸附材料来吸附溶液中的Pb，我们尝试检测海带中的Pb浓度，以反映海水。然而，研究表明，海带等藻类对金属离子的吸附不是吸附、沉积或离子交换的简单过程，而是一个复杂的物理、化学和生物过程，是各种机制^[25]协同作用的结果。海带的细胞结构和富集离子的不同性质决定了吸附过程的效率和选择性。为了排除这一生物过程对我们分析的影响，本研究使用的海带样品来自同一地点，属于同一品种。吸附海带样品的过程可以看作是相同的生物过程。

为准确识别浸铅海带光谱中Pb的谱线，对纯Pb也采用LIBS技术;得到了铅的光谱，从而可以方便、准确地测定铅的谱线。

图3为未污染海带的光谱图，海带在0.5% Pb溶液和纯Pb溶液中的光谱范围为350至450纳米。通过比较这三种光谱，可以很容易地识别出0.5% Pb溶液浸泡海带的5条谱线Pb (357.272 nm, 363.956 nm, 368.346 nm, 373.993 nm, 405.781 nm)。在此基础上，选择其中的四条相邻光谱线作为定量分析的对象。

图3。未污染海带、0.5% Pb和纯Pb溶液中海带的光谱范围为350 ~ 450 nm。

Fig.3. The spectra of ordinary kelp, the kelp in the solution of 0.5% Pb and pure Pb ranged from 350nm to 450nm

为了进行定量分析，采用内标法测定溶液中Pb的浓度。本实验中的定量分析是基于Lomakin-Scheibe方程：

I = aC^b （1），

其中I是光谱线的观察强度，a是实验常数，C是目标元素的浓度，b是自吸收系数。如果忽略自吸收，b = 1。因此，等式（1）可以改为：

I_Pb=aC_Pb （2）。

由于样品从相同的海带切片，所以可以认为这9个样品中的Fe浓度是相同的。因此，选择Fe I（589.12nm）作为参考元素，并将上述方程改为：

I_Pb/I_Fe = a_PbC_Pb/a_FeC_Fe （3）。

等式（3）可以进一步简化为：

I^*=AC （4）。

其中I ^*是铅的谱线的相对强度，A是等于a_Pb / a_FeC_Fe的常数，C是海带中铅的浓度。

图四显示了的五条谱线的相对强度。如图所示，相对强度随着铅溶液的浓度而增长。 铅元素（Sigma;I_Pb/ I_Fe（589.12nm））的五条特征线的强度求和作为铅谱线的强度。在等式（4）的基础上，将铅溶液的浓度作为自变量，选择Sigma;I_Pb/ I_Fe589.12nm作为因变量，得到校准曲线。

校准曲线如图五所示。相对强度与Pb浓度的线性相关系数（R2）为0.98631。这意味着海带LIBS光谱中的Pb的强度与相应Pb溶液的浓度成比例。因此，可以认为近海海域中海水的Pb浓度可以通过LIBS技术定量分析Pb的谱线来确定。

图四 所选铅元素特征谱线（357.272nm, 363.956nm,368.346nm, 373.993nm,405.781nm）的相对强度

Fig.4. The relative intensity of the selected spectral lines (357.272nm, 363.956nm,368.346nm, 373.993nm,405.781nm) of Pb.

图五 铅元素校正曲线

Fig.5. Calibration curve for Pb in the solution

3.3。LIBS技术在轻微污染近海海水中的应用精度

LIBS技术的灵敏度也是一个重要的参数，因为在污染最严重的近海海水中，铅的浓度可能非常低。因此，有必要测试LIBS技术的灵敏度。因此，有必要测试LIBS技术在轻度铅污染下的检测能力。值得注意的是，真实的受污染的海带在海水中生长数月甚至数年，所以海带的铅含量可认为近似等于海水中铅的浓度。然而，本实验中的海带样品浸在模拟污染海水中只有五天，海带样品的铅浓度仍然远低于制备的溶液的铅浓度。为了准确地检测LIBS技术的检测能力，将200g的0.01％Pb溶液滴在海带样品表面，然后在液体完全吸收后将样品干燥成LIBS。经过计算得出，海带样品中的铅浓度约

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