摘 要

超高性能混凝土（UHPC）具有十分优异的力学性能和耐久性，在对混凝土性能要求较高的建筑领域具有广阔的应用前景。高钛重矿渣是四川攀钢冶炼钒钛磁铁矿时产生的工业废渣，该矿渣具有较高的力学性能和化学稳定性。本文依托“十三五”国家重点研发计划项目——“超高层高强高抗裂预拌混凝土的制备与施工技术（2017YFB0310105）”利用破碎后得到的高钛重矿渣砂取代石英砂制备高钛重矿渣砂超高性能混凝土，通过研究配合比参数对混凝土工作性能和力学性能的影响规律，设计制备出低收缩超高性能混凝土，并采用先进的测试技术，研究了集料与浆体的界面过渡区的组成与结构，具体研究成果如下：

（1）采用高钛重矿渣砂取代石英砂制备超高性能混凝土，研究了配合比等参数对混凝土工作性能和力学性能的影响规律。实验结果表明：随着粉煤灰微珠掺量的增加，UHPC的工作性能显著提高，力学性能略有下降；随着硅灰掺量的增加，UHPC的工作性能显著降低，力学性能稍有提高；随着水胶比的增大，UHPC的工作性能提高，力学性能稍有降低；随着胶砂比的增大，UHPC的工作性能显著提高，力学性能也有一定的提高；随着钢纤维掺量的增多，UHPC的工作性能显著下降，力学性能略微提高。

（2）通过对不同的参数进行对比实验，制备出具有较好工作性能和力学性能的C150高钛重矿渣砂超高性能混凝土，配合比参数为：水泥、粉煤灰微珠、硅灰分别占胶凝材料的68.2%、15.4%、16.4%，减水剂掺量2.5%，钢纤维体积掺量2.5%，胶砂比为0.96，水胶比为0.19，此时混凝土的塌落度和扩展度分别为270mm和675mm，其7d、28d抗压强度分别为120.3MPa和158.2MPa，28d抗弯拉强度为24.2MPa。

（3）探讨了预湿程度对高钛重矿渣砂超高性能混凝土体积稳定性的影响机制，提前预湿保水的高钛重矿渣砂对所制备的混凝土有内养护的作用，促进了胶凝材料的水化。在相同配合比的情况下，预湿保水的高钛重矿渣砂比普通石英砂制备的UHPC的56d收缩降低208.4×10^-6，显著降低了UHPC的收缩，提高了体积稳定性。

关键词：高钛重矿渣砂；超高性能混凝土；配合比设计；体积稳定性

Abstract

Ultra-high performance concrete (UHPC) has very outstanding mechanical properties and durability, it has a broad application prospect in the field of building which requires high performance of concrete. High titanium heavy slag is industrial waste produced in the smelting of vanadium-titanium magnetite at Panzhihua iron and steel co., LTD. The slag has high mechanical properties and chemical stability. This paper studies the preparation of ultra-high performance concrete with high titanium heavy slag sand by replacing quartz sand with high titanium heavy slag sand after crushing. Through the study of the influence of mix ratio parameters on the working performance and mechanical properties of concrete, Low shrinkage and ultra-high performance concrete was designed and prepared, and the composition and structure of interfacial transition zone between aggregate and slurry were studied by using advanced test technology. The specific research results are as follows:

(1) Ultra-high performance concrete is prepared by replacing quartz sand with high-titanium heavy slag sand. The influence of mix ratio and other parameters on the working performance and mechanical properties of concrete was studied as follows: With the increase of fly ash microbeads content, the performance of UHPC was significantly improved, and the mechanical properties decreased slightly. With the increase of silica fume content, the working performance of UHPC decreased significantly, and the mechanical properties were slightly improved. With the increase of water-binder ratio, the working performance of UHPC is improved and the mechanical performance is slightly reduced. With the increase of glue set ratio, the working performance and mechanical properties of UHPC were significantly improved. With the increase of steel fiber content, the working performance of UHPC decreased significantly, and the mechanical properties increased slightly.

(2) The influence mechanism of pre-wetting degree of high titanium heavy slag sand on volume stability of ultra-high performance concrete is discussed. The ultra-high performance concrete of C150 high-titanium heavy slag sand with good working performance and mechanical properties was prepared through the comparative experiment of different parameters. And the mixing ratio parameter is: cement, fly ash bead, silica fume accounted for 68.2%, 15.4%, 16.4% of the cementitious materials respectively; the content of water-reducing agent is 2.5%; the volume content of steel fiber is 2.5%; the rubber-sand ratio is 0.96; the water-cement ratio is 0.19. At this time, the collapse degree and expansion degree of concrete are respectively 280mm and 680mm. Its 7d and 28d compressive strength are 122MPa and 157MPa respectively.

(3) Discusses the pre-wetting degree of high titanium heavy slag sand ultra-high performance concrete volume stability mechanism, the influence of pre-wetting water of high titanium heavy slag sand in advance on the preparation of the concrete has the effect of curing, promoted the hydration of gelled material. Under the same mixing ratio, Compared with the UHPC prepared by ordinary quartz sand, the 56d shrinkage of high-titanium heavy slag sand pre-wet and water-retaining decreased by 208.4×10-6, which significantly reduces the total shrinkage of UHPC and improves the volume stability .

Key Words：High titanium heavy slag sand; Ultra-high Performance Concrete; Design of mix proportion; Volume stability

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 研究背景及意义 1

1.2 高钛重矿渣应用现状 2

1.2.1利用高钛重矿渣作混凝土集料 2

1.2.2利用高钛重矿渣作水泥掺合料 2

1.2.3综合利用 3

1.3 超高性能混凝土设计原理与应用现状 3

1.4 研究内容 4

1.5 技术方案 5

第2章 原料及试验方法 6

2.1 原材料 6

2.2 测试方法 8

2.2.1 工作性能 8

2.2.2 力学性能 8

2.2.3 体积稳定性能 8

2.2.4 XRD测试 9

2.2.5 水化热分析 9

第3章 高钛重矿渣砂超高性能混凝土配合比设计 11

3.1 胶凝材料组成 11

3.1.1粉煤灰微珠 11

3.1.2硅灰 12

3.2 水胶比 14

3.3 胶砂比 15

3.4 纤维掺量 16

3.5 C150超高性能混凝土配合比设计 17

第4章 高钛重矿渣砂UHPC体积稳定性与水化微结构 19

4.1 高钛重矿渣砂UHPC体积稳定性 19

4.1.1预湿程度对高钛重矿渣砂UHPC体积稳定性影响 19

4.1.2膨胀剂对高钛重矿渣砂UHPC体积稳定性的影响 20

4.2 UHPC胶凝浆体早期水化放热特性 21

4.3 水化产物 22

4.4 界面微结构 23

第5章 结论与展望 25

5.1 结论 25

5.2 展望 25

参考文献 27

致 谢 29

第1章 绪论

1.1 研究背景及意义

混凝土因具有原料来源广泛、生产成本低廉、施工性能优良、耐火性和耐久性优良等优点而被广泛应用于国民经济基础设施、城市建筑、国防建设、海洋建设等工程中。尤其进入21世纪后，混凝土材料俨然成为当今世界最为大宗的建筑材料。

随着我国经济的迅猛发展和科技的飞速进步，混凝土材料的研究也取得了进一步的突破与创新。在20世纪90年代初，一种新型的“超高强度纤维增强混凝土（Ultra-High Performance Concrete）”被开发出来^[1]，UHPC不仅具有优良的力学性能，其抗压强度通常达到150MPa以上，抗弯拉强度达到20MPa以上，同时UHPC具有优异的耐久性能，氯离子扩散系数仅为10^-13m²·s^-1数量级，碳化深度基本为0mm，上千次冻融循环后质量损失率低于0.5%，相对动弹性模量保持在99%以上。相比于高性能混凝土，可大大提高结构承载能力和服役寿命，因此UHPC在众多建筑领域，特别是桥梁和特殊工程领域具有广阔的应用前景。

高钛重矿渣是攀西地区冶炼钒钛磁铁矿时产生的熔融矿渣经自然冷却或水冷形成的一种由钛辉石、钙钛矿等矿物为主的高强石材^[2]。与一般的高炉矿渣相比，高钛重矿渣活性低，且化学成分与矿物组成也截然不同。攀枝花至今有9000多万吨高钛重矿渣未被利用，每年还以600万吨排渣量增加，攀枝花地区已面临着无处排渣的局面;而且攀枝花市每年需消耗大量砂石，过度的开采破坏了当地生态，造成水土流失。因此高钛重矿渣的综合利用问题关系到攀枝花经济可持续发展和当地生态环境的保护均具有重要的意义。大量工程实践表明，将高钛重矿渣应用于建筑材料领域，是实现其规模化综合利用的最有效手段^[3-4]。将高钛重矿渣砂作为骨料制备混凝土是实现经济效益和环境效益最大化的途径之一。针对目前石英砂超高性能混凝土胶凝材料用量高、掺入大量优质石英粉和需要热养护而导致的UHPC成本高、粘度大、能耗高等问题，利用高钛重矿渣砂完全取代石英砂和石英粉制备具有低工程造价、优良的工作性能与力学性能和良好的体积稳定性能的超高性能混凝土，不仅拓宽了UHPC材料的制备范围，降低UHPC成本；同时开拓了高钛重矿渣的绿色高性能建筑材料应用途径，提高了高钛重矿渣的附加值。对提高结构承载能力和使用寿命以及推广UHPC工程应用具有重要意义。

本文使用高钛重矿渣砂作为超高性能混凝土细集料，并掺入粉煤灰微珠、硅灰等辅助胶凝材料进一步优化配合比，提高混凝土密实性与材料匀质性，改善胶凝体系内部孔结构。研究胶凝材料、纤维对超高性能混凝土力学性能和工作性能的影响规律；同时探讨高钛重矿渣砂内养护作用下超高性能混凝土的力学性能与膨胀剂协同减缩的设计技术，为高钛重矿渣砂在超高性能混凝土中的应用提供理论指导和技术支撑。

1.2 高钛重矿渣应用现状

1.2.1利用高钛重矿渣作混凝土集料

从二十世纪80年代起，攀钢开始考虑将高钛重矿渣用作混凝土粗骨料。早在二十世纪七八十年代，十九冶建所对攀钢的高钛重矿渣的性能做了全面的研究，研究结果表明高钛重矿渣的活性很低，基本呈惰性状态，其物理性能与天然碎石相近。粒径5～40mm的高钛重矿渣粗骨料的基本力学性能满足《普通混凝土用碎石或卵石质量标准》、《高炉重矿渣应用暂行规程》的技术标准要求。同时，攀钢高钛重矿渣经过国家建材测试中心竞选检测后，矿渣中的放射性物质的含量远低于国家规定的标准，因此可以被应用于建筑工程领域。从1976年起，十九冶建所和攀枝花城市建设工程中开始大量使用攀钢的高钛重矿渣，将其作为混凝土粗骨料中使用，在施工后表现出优良的性能，工程服役数年仍然无明显病害。高钛重矿渣混凝土施工检验试块强度统计的优良率为96％，合格率为99％^[5-8]。

2001年，周旭等人将高钛重矿渣粉碎到适宜的粒径后用作混凝土的粗骨料，试验结果表明：与普通高炉渣相比，攀钢高钛重矿渣的化学成分有很大的不同，其中CaO含量较低，TiO₂含量高达20％以上，物理性能和化学成分较稳定。同时，对高钛重矿渣砂混凝土进行的力学性能试验表明：高钛重矿渣混凝土的抗压强度及劈拉强度较普通混凝土高。大量的工程试验表明，高钛重矿渣混凝土具有比相同强度等级的普通混凝土更为优异的耐久性能，因此，高钛重矿渣作混凝土集料可在工程上得到广泛应用^[9-10]。

1.2.2利用高钛重矿渣作水泥掺合料

在二十世纪80年代，重庆大学开始研究将高钛炉渣引入到水泥熟料中，研究结果表明：当在水泥中掺入30％的高钛重矿渣时，可以生产出符合国家标准的42.5道路水泥。在2003年，攀钢研究院联合西南科技大学对利用高钛重矿渣作为混凝土掺合料进行了进一步的研究，结果表明^[11]：利用高钛重矿渣微粉取代20%~30%的水泥开发出了强度等级在C50以上的高性能混凝土，其力学性能在后期的发展普遍优于普通混凝土，且具有较好的耐久性能，可以满足国内外工程施工技术的要求，在实际工程的应用中具有较为突出的表现^[12]。

2003年，李兵等人利用掺加磨细后的高钛矿渣水泥制备出具有良好的工作性能、力学性能、耐久性能的早强低收缩高性能钛渣混凝土，并成功的将其应用于基建工程中^[13]。 大量实验研究结果表明，采用掺有适量高钛重矿渣的水泥制备得到的混凝土，可以显著提高施工质量，能有效提高混凝土的耐久性能。

1.2.3综合利用

四川攀枝花作为国内最大的钒钛工业城市，每年的工业生产都会产生大量的高钛重矿渣，虽然攀枝花政府在2001年已经开始着手将这些矿渣应用于建筑工程等领域，但随着时间的流逝，之前堆存的大量钛渣很难完全的消耗掉，与此同时，攀钢仍在以每年超过600万吨的速度产生矿渣。国内对于高钛重矿渣的利用仍存在一定的问题，钛是一种各项性能优异的金属资源，然而高钛重矿渣中的钛较为分散的分布在钙钛矿、尖晶石、碳氧化钛等矿物中，从这些矿物中提取钛较为困难，同时也会需要较大的资金投入，因此，人们开始将目光转向直接对高钛重矿渣的利用中。如前文中所提到的那样，将高钛重矿渣可以用于混凝土骨料，制得的混凝土具有很好的力学性能和耐久性。另一方面，将高钛重矿渣磨细之后得到的粉料掺入到水泥中可得到性能优良的矿渣水泥，使用矿渣水泥制得的混凝土耐久性好，早期强度高，自收缩低，工作性能好。

除此之外，高温可以激发高钛重矿渣的活性，在80℃ 湿热养护的环境中掺入适量煅烧石膏和粉煤灰，将高钛重矿渣作为集料可制备实心砖和空心砖，并且该种砖已成功应用于市政工程，具备优异的力学性能和耐久性。攀枝花环业冶金公司开展了利用高钛重矿渣生产新型矿棉的研究，研究结果表明：由于高钛矿渣中TiO₂含量较高，且TiO₂可以显著的提高熔融物的粘度和表面张力，有利于长纤维的生成和发展，同时提高纤维的稳定性。利用高钛重矿渣生产新型矿渣棉具有很好的物理性能，改善了其脆性、提高了纤维长度，使其可以更好地应用于多种工程领域。

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