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摘要：由于液相喷涂技术（悬浮液和溶液前驱体热喷涂技术）制备的涂层具有独特性质，人们对于这些热喷涂曾兴趣正与日剧增。几个研究课题组正基于等离子体以及高速氧 - 燃料方法来制造先进的纳米结构和纳米相材料。这些研究反映在最近的各种出版物和会议介绍中，涉及原料制备，设备和工艺设计，建模技术，在线诊断，涂层表征和新兴应用。本文章将回顾这些最近的发展，提供最新的概述和追踪当前的趋势。

关键词：高速火焰喷涂，高速氧化燃料喷涂，等离子体喷涂，溶液前体，

悬浮液

1.介绍

在涂层制备技术领域，不断改进的大气等离子喷涂技术（APS）和超音速火焰喷涂技术（HVOF）举足轻重。尽管两种技术可灵活制备多种结构的涂层，但是涂层的结构不仅受制备技术的影响，还受喷涂原料的影响。传统的APS和HVOF技术使用的是流动的球体粉末，这些粉末在喷涂时熔融时间很短（小于1ms）。制备的涂层铺展面积约10-100um，得到的最小厚度约40-50um，最小的厚度是由数个熔融液滴堆叠而成。但是液相喷涂则不然，无论是悬浮液（SPS,HVSFS）还是溶液前驱体（SPPS）都能高度灵活的制备各种涂层，甚至是微纳结构的涂层也能被制备。

自2006年起，通过广泛的综述讨论可了解液相喷涂的快速发展。Fazilleau、Delbos和Fauchais率先报道了悬浮液/溶液前驱体热喷涂。

早在1970年代，人们便开始研究如何通过溶液前驱体为氧燃料火焰供给复合氧化物。研究人员对这一工艺中可直接制备纳米颗粒原料的功能尤其感兴趣。因此，液相火焰喷涂的概念被用于制备薄涂层，并获得了很多工业应用实例。2005年，Gadow和Killinger率先制备出了能将悬浮液送进HOVF喷涂的系统，并申请了专利。随后，在2006年，这两人将相关论文发表。自2008年起，Pawlowski课题组和Fauchais，Montavon课题组都在他们的综述中提到了上述HOVF液相喷涂系统。

鉴于上文中提到的综述和近期文献对液相喷涂技术自2009年以后的发展做了较为详尽的介绍，本文将仅仅选取本领域最新的发展进行报道。本文中涉及到的素材涉及 ITSC 2009美国拉斯维加斯会议文集、ITSC 2010新加坡会议文集，第4届RIPT暨第三届S2TS 2009法国里尔会议文集。

2.液相等离子喷涂

为了增强对液相喷涂过程的理解，人们做了大量的基础研究。特别是针对等离子源特征的影响、等离子气体和等离子体的交互作用，液相原料液滴和颗粒等方面，研究人员开展了大量的研究工作。接下来，本文将介绍目前的实验研究进展和理论建模的进展。对于液相热喷涂液料与颗粒的模拟方法详见近期Cetegen的论文。

2.1等离子源特性

Coudert和Rat（参考文献16）研究了悬浮等离子体喷涂过程中炬不稳定性的作用。众所周知，直流电流单阴极如果用分子次级等离子体气体（例如氢气或氮气）操作，则在千赫兹频率范围内显示出不同峰值的电弧电压波动。所得到的射流不稳定性影响注入的液滴和颗粒的热历史。这吸引了人们对SPS和SPPS的兴趣,颗粒由于其低的热量和机械惯性可能非常敏感。此外，液滴碎裂和蒸发过程预期受到等离子体射流的时间波动动量影响。在液体前体的冲击情况的被Vardelle 等人验证了。（参考文献17）。

在过去，这些效应主要与由于等离子体流和洛伦兹力相关联直到通过阳极壁和电弧柱之间的冷气体边界层重新起弧（再起弧模式）的电流路径的伸长。此外，Coudert和Rat最近表明，手电筒的后冷气腔涉及自持性振荡，使其像亥姆霍兹谐振器一样工作。在所研究的情况下，合适的峰大约在4-6kHz范围并且显示出比归属于再打开模式的振幅更高的振幅如图片1。他们还表明，安装在割炬本体上的可调谐声谐振器的应用可以降低电压波动的幅度，并且略微增加平均电压（参考文献18）。避免由SPS和SPPS引起的电压波动引起的问题的更基本的方式是使用没有或具有低量的三阴极火炬分子次级等离子体气体。例如，在参考文献19中，基于Triplex 枪（SulzerMetco AG，Wohlen，Switzerland），这是由于假定是有利的更稳定的操作。

2.2等离子体气体动力学

Caruyer 等人（参考文献20）报道了其用于分析等离子体射流的湍流和不稳定特性的模型，作为在SPS框架内对液体喷涂和等离子体流之间的相互作用建模的总体目标的初始步骤。 不稳定温度，等离子体气体的浓度和速度出口条件被定义为边界条件。基于确定性湍流大涡模拟（LES），发现不稳定的特性等离子体温度和速度发展主要由电弧运动限定，湍流波动只是次要的。

2.3液体注射

注入模式是影响注入到等离子体喷涂中的溶液和悬浮液液滴的轨迹和加热历史的重要因素之一。在本次审查的时间范围内，发表了两篇关于两相雾化器建模的文章。在参考文献21中详细地模拟了具有被引导到液体流中以提供其破碎的空气喷涂的所述系统（所谓的充气液体或泡腾雾化器）。如从实验研究已经知道的，计算结果显示雾化气-液质量流量比（GLR）在这种雾化器内的流动行为中起关键作用。在0.15％的低GLR下，在喷嘴通道中产生的液膜的厚度迅速减小如图 2。

对于给定的流速，较薄的液膜通常产生较小的液滴和较高的液滴速度。随着GLR增加至1.25％，发现GLR上的依赖性液膜厚度减小。结果还表明，在牛顿流体性能范围内变化的颗粒浓度对液膜厚度没有显着影响。

在参考文献22中，通过基于Navier-Stokes方程的数值模型来模拟泡腾雾化器的流出。计算不同操作条件和牛顿液体参数的液滴的平均直径。基于这些计算，通过曲线拟合得出将液滴的索特平均直径与这些条件相关的公式。气-液质量流量比（GLR），注射压力，喷嘴直径以及液体表面张力和粘度被发现是重要的参数。如在已知的经验公式中所反映的并且已经在参考文献21中所示，发现GLR具有大的影响。

2.4等离子体 - 液体和等离子体-颗粒相互作用

基于初始模型的发展（参考文献23,24），Meillot等人使用湍流模型方法模拟Ar / H₂DC等离子体和水喷涂之间的相互作用。（参考文献25）局部的液体破裂现象和原始破碎现象清晰可见。这不可能通过k-e雷诺平均Navier-Stokes模型来实现，等离子体射流显示出显着的温度下降。此外，参考文献26的目的是分析不同类型的液体注入到血浆流中以突出破碎的机理并表征液相的分散，研究了将单个液滴，液滴链和连续液体流注入Ar / H₂DC等离子体中。第一个实验摄影的比较显示在注射的第一时刻期间具有相当好的一致性。对于未来的工作，作者打算集成不稳定的边界条件，并添加热效应和相变到当前模型。

在参考文献27中，还比较了不同的喷涂模式：连续液体流，脉冲液体流和两相雾化喷射。然而这里是基于k-e模型模拟等离子体喷涂的湍流。如可以预期的，雾化注射产生最小的液滴，而连续液体流注射允许液滴更有效地注入等离子体喷涂的芯中。脉冲液体流在这两种模式之间进行。然而，作者指出电弧电压波动和雾化气体对等离子体喷涂的影响仍然被忽略，使得模型的使用受到限制。

在参考文献28中，提出了纳米颗粒在SPS中的飞行行为的数值模型。对于不同的颗粒材料和初始尺寸，在不同的飞行阶段中计算纳米颗粒轨迹，速度和温度。结果表明，悬浮液滴和团聚体的轨迹稳定地以一定的膨胀角跟随喷射方向，而较小的纳米颗粒具有波动的轨迹。粉末尺寸对颗粒温度具有主要影响，但对颗粒速度具有较小的影响。作者指出比所应用的k-e模型（例如，LES）更好的湍流模型可以改善纳米颗粒轨迹的预测。

可以得出结论，湍流模型的类型是成功地模拟等离子体气体动力学以及等离子体液体和等离子体颗粒相互作用的关键问题。在这方面，一些作者指出了LES方法的优点。 此外，非稳态边界条件的实现出现了未来建模工作的主要问题，因为现有的实验结果证实了等离子体源动力学的显着影响。在SPPS或HVOF溶液前体喷涂的情况下，喷涂到热等离子体或火焰环境中的液滴蒸发，导致盐溶质的浓度，随后在沉积在基底上，固体中间体的成核以及化学转化和熔融。与SPS相比，这些现象似乎更复杂，并且被模拟用于由硝酸铈前体沉积的二氧化铈涂层的情况（参考文献29）。研究了注入类型（横向对轴向）和微滴的初始尺寸对微结构的影响。结果表明对于轴向注射，加热过程非常快速，较小的液滴（lt;10lm）进行完全热解，导致有利的微结构。相比之下，对于横向注射，加热过程较慢，因为液滴被注入到等离子体的外剪切层中，其中温度和速度都远低于等离子体核心中的温度和速度。发现较大的液滴（gt; 20lm）在横向注射的情况下具有更好的变成热解的机会。总体上，结果显示高达105-106K / s的高加热速率。由于在实际工艺环境中难以在这种条件下进行蒸发和沉淀机理的实验研究，所以通过CO ₂激光进行模拟实验（参考文献30）。使用高速摄像机，观察到降水发生不均匀。在第一阶段，表面蒸发占优势，而第二相占主导地位的是降水现象。

在加热过程中，在液滴内部形成导致严重不稳定性和形状变形的爆炸性气泡。在加热过程的最后部分观察到通过一系列化学转化从初始凝胶相到最终固体附聚物的沉淀物转变。成核中心的数量随着溶质浓度和激光功率的增加而增加。对于实际的SPPS条件（对流热传递），作者期望与在该类似实验中观察到的机制类似的机制（辐射热传递）。

液滴形成和分解，溶剂蒸发，溶质沉淀，热解，熔融和斑点形成的快速机制显着地受溶剂类型的影响。Chen等人（参考文献31）比较了具有相当不同特性的两种溶剂。如果表面张力和沸点高，蒸发和热解不能在飞行中完成而在热基底上连续，将导致形成花椰菜状的多孔微结构。

1. 高速悬浮液与液体原料的火焰喷涂

与SPS过程的众多科学活动相比，HVSFS只有少数研究组进行了调查。然而，结果表明HVSFS的巨大潜力至少对于密度涂层结构是十分受欢迎的。如在常规HVOF中，这种益处是在超音速气流中实现的高颗粒速度的直接结果。

3.1应用喷枪

不同的HVOF喷枪已经适于允许液体介质的注入; 修改主要涉及必须更换的悬架喷射装置和普通粉末注射。两个德国集团应用了用丙烷或乙烯燃料的TopGun系统（GTV GmbH，Luckenbach，Germany）（参考文献32,33），而加拿大集团赞成通常用丙烯燃烧的DJ-2700系统（Sulzer Metco AG，Wohlen）（参考文献34）。喷枪的改进主要涉及喷射系统，但研究组还开始优化燃烧室的设计，以提高喷射系统的整体性能。据报道，HVSFS中的典型喷涂距离显着低于标准HVOF应用，HVSFS的典型值为90至130mm，而标准HVOF应用的典型值为150至200mm。

3.2液体注射

目前已经考虑了两种悬架喷射结构：外部喷射到HVOF火焰（参考文献32）和内部喷射直接进入燃烧室（参考文献35）。外部注入的可能性类似于在悬浮等离子体喷涂工艺中使用的注入。根据SPS，具有紧凑的液体射流和液体的喷涂雾化的机械注射是可能的。如参考文献32中所讨论的，每次通过的沉积厚度在机械注射的情况下从4-6lm减少到使用喷涂雾化的1.5-2lm，但是在两种不同的外部喷涂模式下观察到涂层微观结构没有差异。

内部喷涂到燃烧室中导致细颗粒和HVOF火焰之间的热传递改善，但涉及长时间喷涂后内部喷油嘴堵塞的风险（参考文献35）。

不同的悬浮液供给概念可用于实现从储存容器到燃烧室的悬浮液运输。然而，应当注意，与SPS不同，必须针对几帕（通常为3-5帕）的燃烧压力执行馈送到HVOF焊炬。这限制了对能够在整个喷涂过程中维持最小压力的那些类型的给料器系统的选择。

机械悬浮液进料可以使用螺旋转子泵或膜泵进行，并且具有悬浮液的相对直接控制的优点质量流量。然而，机械系统经常遭受许多基于陶瓷的悬浮体的高磨蚀性质，并且有时需要大量的清洁操作。从加压储存器直接进料克服了该问题，但需要稍微更复杂的过程控制以调节限定的悬浮通量。然而第一个商用悬浮给料系统已经进入了市场（参考文献36）。

3.3喷涂过程的模拟

Dongmo等人（参考文献37）提出了一种模拟研究，描述了整个HVSFS方法的理论描述的概念，考虑了液滴形成和悬浮溶剂的蒸发，预混合燃料气体的燃烧和气体溶剂对燃烧的贡献。

基于三相模型描述火焰和悬浮液液滴之间的热，质量和动量相互作用，包括随后在飞行期间熔化固体喷涂颗粒。

考虑壁摩擦，冷却以及进入气体和悬浮液以及环境空气的边界条件，应用三维配方。所考虑的焊炬几何形状是一种改进的TopGun-G系统，其具有到燃烧室中的轴向悬架喷射。在模拟中模拟的悬浮液由分散在乙醇中的离散的二氧化钛颗粒（直径为100nm至10mu;m）组成。所使用的过程模型基于单向耦合假设; 即忽略了飞行期间颗粒对气体的影响。

因此，颗粒飞行行为取决于独立计算的气体的热场和流场。对两种不同的燃烧室几何形状进行建模和讨论。模拟的一个重要结果是在所考虑的燃烧室几何形状的膨胀喷嘴内发生溶剂的燃烧如图5所示 。然而这种几何形状的修改可以完全改变该情况。

1. 悬浮液的制备

基本上，适于悬浮喷涂（SPS或HVSFS）的悬浮液由分散液体，亚微米或纳米粉末形式的固相和化学添加剂组成。典型的悬浮液制备途径如图6所示（参考文献38）。液相可以是水或有机溶剂;通常使用醇（乙醇，异丙醇）或两者的混合物。根据必须分散的粉末，添加剂可以是调节pH值的酸或有机聚合物以改变粉末的表面性质，从而稳定悬浮液并防止固相结块和沉淀。应当注意的是悬浮液的流变性质受到粉末类型（粒度和表面化学），固体负载（固体含量的重量百分数），溶剂类型和添加剂的量的强烈影响。特别地在纳米尺寸的氧化物陶瓷的情况下，经常观察到悬浮液的剪切变稀行为。

应当注意，对于抵抗燃烧室中的压力的内部进料，不适当的流变性质对于恒定的悬浮液进料和输送可能是关键的，因为固相的任何沉降将导致进料

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