复杂尖晶石钛酸盐负极材料的制备文献综述

 2020-04-03 11:04

文 献 综 述

1.前言

锂离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。由于锂离子电池有很多的优点,自90年代以来,锂离子电池开始在市场中出现,就被广泛的运用在便携式电器当中。它的优点有,重量轻,电压高,无记忆效应,体积小,自放电率低等。在当代社会,被广泛采用的锂离子商品电池负极材料的是碳材料石墨类,但这种石墨类负极第一次充放电后,会出现比容量损失,碳电极上会析出金属锂单质,从而形成锂枝晶,引发安全问题,这是由于充放电后在碳表面形成一层钝化膜,并且由于碳电极电位与锂电位很接近,如果电池过充电,这时就会在碳负极表面出现金属锂单质,形成电池短路。而化学式为Li4Ti5O12的钛酸锂负极材料就能够很好的解决这一系列问题,不仅不易引起金属锂析出,在充放电时骨架结构也几乎不发生改变,因此安全性能更高,此外,钛酸锂的制备原料价格低廉,还容易得到。对于锂离子电池的研究意义是非常重大的[1]。

目前国内外有很多人在研究Li4Ti5O12这种电极材料,主要问题在于碳酸锂负极材料的倍率不好,并且嵌锂电位较高,电导率还很低,这是提高钛酸锂负极材料电化学性能的研究方向之一。Kiyoshi Nakahara, Ryosuke Nakajima等人[1]成功制备出的钛酸锂颗粒,颗粒非常细微,达到0.7微米的平均尺寸,这样的钛酸锂经过电化学测试,具有相当高的倍率性,不仅如此,它的循环性能也非常优秀。目前对钛酸锂的研究,主要还是通过掺杂或包覆来改善其导电性以及倍率[2]。

现今碳素负极材料任然是实际中用于锂离子电池的主要负极材料。炭材料又可分为三类材料。它们分别是无序碳、天然石墨、以及人造石墨三类。目前,主要锂离子电池负极材料石墨、软碳、硬碳等已被商业化开发和使用。在石墨中同样分为了三类,人造石墨和天然石墨,还有石墨碳纤维。树脂炭、炭黑等在硬碳中是比较常见的[3]。针状焦,石油焦等在第三类软碳中比较常见。锂的电位与锂在炭材料中嵌入的反应电位很相近,所以它不太容易与有机溶剂发生反应,而且它的循环性能也是很好的[4]。

吴冯丹,顾燕等制备出了石墨片负极材料,他们的研究结果表明,石墨材料还有石墨片的循环稳定性都是较好的,而且通过对比发现石墨片的比容量明显高于石墨材料的比容量[5]。具有二维片状纳米结构石墨纳米片材料,在它的正面、反和它的侧面都可以发生嵌锂反应。同时因为石墨片还具有许多优点,比如锂离子的扩散路径较短、导电性好等,石墨片材料的储锂性能较好。但这种石墨负极有一个大的缺点,材料在第一次充电放电时,在碳负极表面上会形成一层钝化膜,造成容量损失,并且当电池过充电时,碳电极上可能会析出金属锂,从而形成锂枝晶引发安全问题,这是锂电位与碳电极电位很相近而引起的[6]。

钛酸锂是锂-过度金属氧化物,而且锂离子在Li4Ti5O12晶格中嵌人、脱出两相过程的动力学是高度可逆的,钛酸锂的嵌锂电位大约在1.5伏特到1.6伏特之间,此外,钛酸锂还具有缺陷尖晶石结构。在充放电循环过程中,晶胞体积变化很小,大约在0.1%到0.3%之间,所以钛酸锂被称为”零应变”材料,因此Li4Ti5O12具有良好的循环稳定性,经过研究测试它的循环寿命已超过了3000次[7]。且Li4Ti5O12具有不与电池电解液反应、充放电的电压平台很平稳的优点,并且钛酸锂的制备容易、安全性高。此外,锂离子在钛酸锂晶体结构中的扩散系数很大,是在碳负极材料中扩散系数的十余倍,所以克服了石墨电极的充电慢的缺点,可实现快速充电[8]。

2.钛酸锂负极材料简介

钛酸锂(Li4Ti5012)是一种由金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物,它可以被描述成尖晶石固溶体,具有尖晶石结构[9]。它具有锂离子的三维通道。空间群为Fd3m空间群,晶胞参数a为0.836nm,为不导电的白色晶体,在空气中可以稳定存在。其结构图如图1.2.1 [10].

图1.2.1 钛酸锂结构

其中,O2-位于32e,构成FCC点阵,部分Li 和Ti 以1:5的比例随即分布在16d位置。因此,可按结构将其描述为Li8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e[11]。

钛酸锂的嵌锂机制有两种解释[5]:一是基于尖晶石型Li4Ti5O12向岩盐型Li7Ti5O12的两相反应,认为上述两相的互变使得该电极电位保持平稳[10]。这种解释得到了较普遍的认同,其嵌锂过程可描述为;外来的Li 嵌入到尖晶石结构中时,进入四面体8a附近的八面体16a位置,而Li4Ti5012晶格中原位于8a的Li 也开始迁移到16c位置,最后16c位置都被Li 占据,形成了NaCl岩盐相[Li2]16c[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32c。因此,其容量也主要被可以容纳Li 的八面体空隙的数量所限制。另一种解释则基于ɑ、β两相的共存和互变,认为出现电流平台是因为锂离子的嵌入导致贫锂ɑ相和富锂β相的共存。针对前一种解释,其反应方程式如下:

Li4Ti5012Li7Ti5O12

钛酸锂最大的特点就是其”零应变”性。所谓”零应变”性是指其晶体在嵌入或脱出锂离子时钛酸锂的晶格常数的变化小,还有体积变化也很小,一般小于百分之一。在充放电循环中,因为锂离子的嵌入脱嵌会导致电极材料来回伸缩,所以电极材料的空间结构会被改变和破坏,但钛酸锂的这种性能很好的解决了这个问题,提高了钛酸锂电极的循环性能,与此同时电池的使用寿命也得到了加强[12]。

钛酸锂材料为电极时,电池理论比容量为175 mAh g-1,大于实际比容量160mAh g-1。钛酸锂材料有独特的优势[13]。比如,一、做成的电池循环寿命长,电池稳定性能高;二、电池的放电平台可达1.55V,而且电池放电平台非常平坦;是一种”零应变材料”,锂离子具有很好的迁移性;三、钛酸锂负极材料与碳负极材料相比,钛酸锂的锂离子扩散系数更高,为2 *10-8cm2/s,所以可实现高倍率充放电;四、钛酸锂不易产生锂晶枝,因为钛酸锂的电势比纯金属锂的电势高,所以为保障锂电池的安全提供了基础[14]。

Li4Ti5O12是一种金属锂和低电位过渡金属钛构成的复合氧化物,属于AB2Z4系列,是固溶体Li1 XTi2-XO4(0lt;Xlt;1/3)体系中当 X 等于 1/3 时的一种结构。Li4Ti5O12是具有缺陷的尖晶石结构(如图 1-12),面心立方结构(空间点阵群Fd3m)。其中,O2-构成FCC 的点阵,位于32e的位置,部分 Li 位于四面体 8a位置,其余 Li 与 Ti4 ( Li :Ti4 =1:5)位于八面体16d位置。

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