La基稀土储氢合金的制备与性能研究文献综述

 2020-04-03 11:04

文 献 综 述

1.1引言

能源是人类社会活动的根本动力,随着人类活动能力的不断加强和社会发展的日益加快,人类对能源的需求量越来越大,石油、煤炭、天然气等化石资源日见枯竭;同时,人类在开发利用这些化石能源时会产生碳氧化物、氮氧化物等有害物质从而对环境产生显著破坏性影响。因此寻找开发对环境亲和性强、能够在较大程度上替代化石能源的新型能源成为人类迫切需要解决的问题[1]。其中金属氢化物和氢能系统的研究受到科学界的普遍重视,氢经济的概念也应运而生[2]。

目前氢经济热直接促进了贮氢材料的发展,将贮氢合金作为氢化物二次电池(Ni/MH)负极材料是贮氢合金的一个重要应用,也是贮氢合金研究的一个热点。Ni/MH二次可充放电池具有能量密度高、循环寿命长、高倍率充放电、耐过充放能力强、无记忆效应、无重金属污染等一系列特点而被喻为”二十一世纪的绿色电池”[3]。进入90年代后各发达国家的著名电池生产厂商如美国的Ovonic公司,日本的松下、三洋等大公司纷纷加快了Ni/MH电池产业化的步伐。日本的发展尤为迅速,2000年日本小型MH/Ni电池总产量约为9亿只(使用AB5型贮氢合金约6000吨/年),电池比能量也从早期的180Wh/L(55Wh/kg)提高到300Wh/L(80Wh/kg)。我国在贮氢合金材料及Ni/MH电池的研究与开发领域起步较早,1990年即己成功研制出AA型Ni/MH电池并于1991年12月通过了国家鉴定。在”863”计划的指导下,先后在中山、天津、沈阳及杭州等地建立了贮氢电极合金和Ni/MH电池的生产基地,在贮氢合金与Ni/MH电池的产业规模和电池性能方面均取得了长足的进展。2003年我国年产小型Ni/MH电池己达5亿只,贮氢合金的产量己达到年产6000吨水平[4]。据预测,到2010年,镍氢电池的应用将会在电动工具、数码相机、电动自行车、移动通信电源中继站用不间断电源及混合动力型汽车电源上得到更大发展[5]。

贮氢电极合金是决定Ni/MH电池物理化学性能的关键材料,深入研究和开发新型高性能和低成本的贮氢电极合金材料对推动我国Ni/MH电池产业化发展和提高Ni/MH电池生产技术水平具有重要的意义。

1.2 Ni/MH电池工作原理、条件

1.2.1 Ni/MH电池工作原理

镍氢电池(Ni/MH电池)的正极为高容量Ni(OH)2/ NiOOH 电极,负极为贮氢合金,电解质为6M的KOH水溶液,其电化学式为:

(一)M/MH | KOH(6M)| Ni(OH)2/ NiOOH( )

Ni/MH电池的工作原理图

研究表明[6],在Ni/MH电池充放电过程中,正、负极上发生的电化学电极反应分别为:

正极:

负极:

电池总反应:

式中,M及MH分别为贮氢合金和其氢化物。

由以上反应步骤可以看出,发生在Ni/MH电池正、负极上的反应均遵从固相转变机制,不生成任何可溶性金属离子的中间产物,因此电池的正、负电极都具有较高的结构稳定性;由于电池工作过程中不额外消耗电解液组份(包括HO和KOH),因此Ni/MH电池可实现密封和免维护。

Ni/MH电池一般采用负极容量过剩的配置方式,在电池过充电时电极发生如下反应:

正极:

负极:2MH

总反应:

当电池过放时,电极发生的反应为:

正极:

负极:

总反应为:

由以上反应可以看出,因负极容量高于正极,在过充时,正极上析出的氧在氢化物电极表面被还原成水(消氧反应);而过放时,正极上析出的氢在氢化物电极被氧化成水(消氢反应),故Ni/MH电池具有良好的过充、过放能力。

氢化物电极的理论电化学容量取决于金属氢化物MHx中的氢含量(x=H/M,原子比)。根据法拉第电解定律,对吸氢量为x的ABn型贮氢电极材料的理论电化学容量为:C=xF/3.6Mw(mAh/g),其中F为法拉第常数,即电极上析出lmolH 当量的物质所需要的电量为96500C;Mw为贮氢材料的分子量。实际电化学反应过程中,氢化物电极因受动力学等因素的影响其容量均低于理论值[7]。

1.2.2贮氢电极合金性能应符合的条件

基于Ni/MH电池的工作原理,贮氢电极合金其性能应符合下述条件[8]:

(1)平台压力适中,一般在0.01~0.1MPa;

(2)高的贮氢能力;

(3)平台区较宽,充放电性能稳定;

(4)具有较好的抗蚀性,表面不易氧化,合金不易粉化;

(5)稳定的构型和化学组成,在碱性电解质中化学性质稳定;反复充放电时容量衰减小,循环寿命长;

(6)吸放氢速度快,快速充放电阻力(过电位)小;

(7)活化容易;

(8)在较宽的温度范围内充放电性能变化不大;

(9)材料便宜,成本适宜,易实现工业化生产。

1.3贮氢材料的研究开发概况

目前正在使用和研究开发的贮氢电极合金,依其成分和结构的不同,可分为AB5型稀土系合金,AB2型Laves相合金,AB/A2B型合金和V基固溶体型合金,La-Mg-Ni型合金五大类。

1.3.1 AB5型稀土系贮氢合金

以LaNi5为原型的AB5型稀土系合金具有CaCu5型六方晶体结构,此类合金具有原料丰富、价格低廉、制备方便、综合电化学性能较好等优点,是目前商业化Ni/MH电池中普遍采用的负极材料。1973年,Ewe等人[9]首次将LaNi5合金用于电化学吸放氢的研究,但由于其吸氢后晶胞体积膨胀较大(24.3%),在反复放氢过程中会导致合金不断粉化,致使合金在碱性电解质中的氧化腐蚀增加,合金电极的放电容量在充放电循环过程中迅速衰退,不能满足Ni/MH电池的工作要求。此后一段时间里,众多研究者为改善LaNi5合金的综合性能进行了不懈努力,但无实质性进展。直到1984年,Willems[10]利用多元合金化的方法,采用Nd部分取代LaNi5中的La,并用Co,Al部分替代合金B侧的Ni,研制出了La0.7Nd0.3Ni2.5Co2.4Al0.1等多元合金,其晶体结构与LaNi5相似,但合金吸氢后晶胞体积的膨胀率下降到14.3%,从而降低了合金的粉化和腐蚀倾向,使合金电极的循环寿命显著提高。但由于用纯稀土作为原料生产的合金价格较昂贵,未能实现商品化。

此后,为了降低合金的成本,又采用混合稀土(主要成分是La,Ce,Pr,Nd等)金属替代成本较高的纯La,同时采用Co,Al,Mn,Cu,Ti等对合金B侧的Ni进行部分替代,相继开发出了Mm(NiCoMnAl)5和Ml(NiCoMnTi)5等多种AB5型混合稀土系合金[11],它们的最大放电容量可达330mAh/g,综合电化学性能优良,现已成为国内外Ni/MH电池生产中的主要负极材料。

近年来,为了进一步提高现有AB5型混合稀上系合金的性能,降低合金的成本,国内外的研究开发重点主要集中在如下几方面:

1)进一步优化配方;2)非化学计量比合金的研究;3)在熔炼过程中,快速凝固设备的使用,进一步提高了合金的综合性能;4)对材料进行表面改性处理等。在降低合金成本方面已着重对低Co或无Co合金进行了较多的研究,随着目前稀土价格的日益上涨,各企业在降低Co含量的同时,采用低价格的稀土斓取代目前价格高昂的电池级混合稀土金属,进一步降低材料成本。快速凝固设备的使用,进一步提高了合金的综合性能,使合金的循环寿命及综合性能明显改善。例如,Lei等人采用快速凝固制备的MlNi4.1Mn0.35A10.3Fe0.25合金,其放电容量达到325.4mAh/g,经500次循环后容量衰减率为39%。AB5型贮氢合金作为目前镍氢电池用的主流负极材料,随着对于该种材料的进一步探索和研究,该材料的综合性能有望进一步提高,并继续在Ni/MH电池的生产和应用中发挥重要的作用。

1.3.2 AB2型Laves相合金

以ZrMn2,TiMn2为代表的AB2型储氢合金具有Laves相结构,所涉及的Laves相有两种:六方结构的C14型Laves相和立方结构的C15型Laves相。该类材料具有循环寿命长、贮氢量大等优点,是当前高容量贮氢电极材料的研究热点。1966年Pebler等人首先将Zr基Laves相合金用于贮氢研究,发现其贮氢容量较高可达到1.8~2.4wt.%,但形成的合金材料过于稳定,平台压力较低,不宜用于制作电池材料。20世纪80年代中期,人们开始以二元Laves相合金为基础,通过对A,B两侧元素进行多种元素替代,制备出性能各异的多元合金Ti-Zr-Ni-M(M=Mn,V,Cr,Cu,Fe,Co,Al,Mo,Zn,Mg,B,Hf中的一种或几种元素)。目前AB2型Laves相合金的电化学容量高达380~420mAh/g,想对于AB5型合金高有明显提高。此外,由于合金在循环过程中逐渐形成一层含有ZrO2,Cr2O3,A12O3等氧化物的复合钝化膜,能有效的阻止合金的进一步被氧化腐蚀,显著提高了合金的循环性能。雷永泉等研制的ZrCr0.4Mn0.2V0.1Ni1.3合金电极经过800次循环后,材料的放电衰减率低于20%。美国Ovonic公司研制的AB2型V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Mn-Al-Sn合金,容量为440mAh/g,循环寿命高达1000次,显示出良好的应用前景。

尽管可以通过添加微量稀土元素、进行阳极氧化处理、热碱浸泡和氟化处理等手段来改善合金的活化性能,但是AB2型Laves相储氢电极合金至今仍存在初期活化困难、高倍率放电能力较差、合金成本较高等函待解决的问题,但其综合性能尚不能达到大规模实用化要求。随着对于该种材料的不断的探索和研究,该材料一的综合性能及性价比的进一步提高将推动AB2型Laves相储氢电极合金的产业化进程。

1.3.3 V基固溶体型合金

V及V基固溶体合金(V-Ti和V-Ti-Cr-Ni等)吸氢时可生成VH及VH2两种氢化物,其中VH2的贮氢量高达3.8wt.%,尽管在室温下所生成的氢化物过于稳定而不利于利用,实际上可利用的VH2VH反应的放氢量只有1.9wt.%,但目前V基固溶体的可逆贮氢量仍高于现有的AB2和AB5型合金。V基固溶体型合金具有贮氢量大,氢在材料中扩散速度快等优点,但由于V基固溶体型合金在碱液中缺乏电催化活性而不具备可逆的电化学容量,一直未能用作贮氢电极材料。1995年,Tsukahara等人[12]研究发现通过在V基固溶体的晶界上析出电催化活性良好的Ti-Ni第二相,可显著改善合金的表面电催化活性,从而使其有可能用作Ni/MH电池的负极材料。他们研制的V3TiNi0.56合金放电容量可达420mAh/g,但合金的循环稳定性较差。进一步研究表明,在合金中添加少量的Zr和Hf后,合金中的Ti-Ni型第二相可转变为Cl4型Laves相,从而提高了合金的循环寿命和高倍率放电能力。

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