阳离子无序正极材料中Li离子的电化学行为文献综述

 2020-04-03 11:04

文 献 综 述

1.1 引言

锂离子电池因其具有比能量大,自放电小,质量轻和环境友好等优点而成为便携式电子产品的理想电源,也是未来电动汽车和混合电动汽车的首选电源。因此,锂离子电池及其相关材料已成为世界各国科研人员的研究热点之一。其中正极材料由于其价格偏高,比容量偏低而成为制约锂离子电池被大规模推广应用的瓶颈。

此外,和负极材料相比,正极材料能量密度和功率密度低,并且也是引发锂离子电池安全隐患的主要原因。虽然,锂电池的保护电路已经比较成熟,但对于电池而言,要真正保证安全,正极材料的选择十分关键。目前,在锂离子电池中使用量最多的正极材料有以下几种:层状的钴酸锂(LiCoO2)和镍钴锰酸锂(LiCoxNiyMnzO2),尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)以及不同聚阴离子型的正极材料(LiMPO4)。但是,作为动力电池正极材料,其安全性尤为重要,正极材料的发展主要集中体现在寻求高能量密度,高功率密度,环境友好和价格便宜的电极材料。

1.2 锂离子电池工作原理,结构及特点

1.2.1 工作原理

锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池,因为它的正负极是由两种不同的锂离子嵌入化合物组成的。充电时,锂离子从正极的晶格间脱出,然后经过电解液运动到负极。若以呈层状结构并有很多微孔的碳作为负极,到达负极的锂离子就嵌入到多微孔的碳层中,这使负极处于富锂状态,而正极相反,处于贫锂状态。嵌入到负极的锂离子越多充电容量就越高。当对电池进行放电时,碳离子从碳负极脱出,回到正极,使得正极处于富锂状态,负极处于贫锂状态。回到正极的锂离子越多,放电容量就越高。也就是说在充放电过程中,锂离子在正负极之间不停移动,即锂离子处于从正极到负极,再回到正极的往复运动状态。在理想的充放电情况下,碳材料和正极材料的结构基本保持不变。锂离子也被称作摇椅式电池。以正极材料:LiCoO2,负极材料:石墨,电解液为:LiPF6为例,电极反应可表示为:

正极: (1-1)

负极: (1-2)

总反应: (1-3)

锂离子电池工作原理如图1-1所示[1]。充电过程中,锂离子从正极材料中脱出,在电压驱使下经电解质溶液进入负极,同时电子在外电路从负极流向正极,到达负极后得到电子的锂离子接着向负极晶格中嵌入。放电过程相反,锂离子从负极材料中脱出,重新嵌入材料中完成一次循环。

图1-1 锂离子电池工作原理

Fig.1-1 Working principle of Li-ion battery

1.2.2 结构

正极材料[2,3]:通常为电势比较高,结构比较稳定的含锂金属氧化物或聚阴离子型化合物,常见的有层状结构的LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2,尖晶石结构的LiMn2O4,橄榄石结构的LiFePO4及NaSicon结构的Li3V2(PO4)3,硅酸盐材料Li2MSiO4(M=Fe,Mn,Co,Ni)等。

基本要求[4]:

(1)金属离子在嵌入化合物中有较高的氧化还原电位;

(2)嵌入化合物应有足够多的位置接纳锂离子,以使电极具有足够高的容量;

(3)嵌入化合物应有离子通道,允许足够的锂离子可逆地嵌入和脱嵌,从而保证电极过程可逆性;

(4)锂离子和电子的嵌入和脱嵌过程,对材料的结构影响尽可能少;

(5)嵌入化合物应有较高的电子电导率和离子电导率,以减小极化和提高充放电电流;

(6)嵌入化合物在整个充放电电压范围内,应具有较高的化学稳定性,不与电解质发生反应;

(7)嵌入化合物应具有丰富资源,制备工艺简单,生产成本低和对环境不产生二次污染等特点。

负极材料[3,5]:一般选电势较低并且可以大量储锂的材料。最常用的为石墨,也有其它材料,如:尖晶石型Li4Ti15O12,C/Si复合材料,锡基材料(SnO2),合金材料(CoSn),氮化物(Li3N)等。

基本要求[4]:

(1)锂离子插入和脱插量大;

(2)具有良好的充放电(插,脱)循环特性;

(3)放电电压平稳;

(4)可逆性大或不可逆性小;

(5)在电解质中稳定。

电解质溶液:通常为电解质LiPF6,LiClO4,LiBF4,LiAsF6等锂盐的有机溶剂(碳酸酯,醚,羧酸酯)。

基本要求:

(1)锂离子的电导率高[4];

(2)热稳定性高,在较高的温度范围内不发生分解反应;

(3)电化学稳定性高,较宽的电位范围内(一般为5V左右)不发生分解;

(4)化学稳定性高,不与电极材料,隔膜,集流体等发生化学反应;

(5)安全性高,无毒性或毒性尽可能低;

(6)能促进电极反应可逆进行;

(7)价格低廉,制备容易。

隔膜:一般采用聚烯烃系树脂材料作隔膜,有聚丙烯(PP)微孔隔膜和聚乙烯(PE)微孔隔膜,聚偏氟乙烯-六氟乙烯[4,7]。

基本要求:

(1)电绝缘性好[4];

(2)只允许锂离子的通过且透过性好,即迁移快和电阻小;

(3)在电解质溶液中的化学稳定性高,不与电解质溶液发生反应,同时对电解质溶液的润湿性好;

(4)电化学稳定性高,在充放电过程中不发生电化学反应;

(5)具有一定的机械强度,使薄膜尽可能地薄;

(6)加工工艺简单和价格低廉。

锂离子电池电极的制作及组装

电极制作主要包括以下三个部分:

正极制作:首先将制备的样品,粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯),导电剂乙炔黑按一定的质量比混合,用玛瑙研钵研磨均匀后加入一定量的溶剂NMP,研磨为浆状。然后将电极浆料均匀地涂覆于铝箔上,在氮气保护下干燥一定时间,按照所需尺寸冲切成小圆片。

负极制作:在充满氩气的手提箱内,将一定尺寸的锂片进行平整即得到所需负极。

隔膜与电解液:以聚丙烯多孔膜作为隔膜;以1mol/L的LiPF6/EC-DMC-EMC(体积比为1:1:1)作为电解液。

扣式电池组装:在组装电池时以涂有正极活性物质(本论文为Li2CoSiO4)的铝箔为正极,锂片为负极,聚丙烯多孔膜为隔膜,1mol/L的LiPF6/EC-DMC-EMC(体积比为1:1:1)为电解液。模拟电池的组装是在充满氩气的手套箱中进行的,电池的组装是在充满氩气的手套箱中进行的。电池组装是按照扣式电池正极壳→正极片→隔膜→负极锂片→镍网→扣式电池负极壳自下而上顺序依次放好(在放入隔膜后注入电解液),然后用手板压机封口得到扣式电池,原理如图1-2所示[6]。

图1-2 扣式电池原理图

Fig.1-2 Button battery schematic

1.2.3 特点

(1)能量密度大。能量密度达120Wh/kg和270Wh/L,是铅酸电池的6倍,Ni-Cd电池的2.5倍,Ni-H电池的1.8倍;图1-3是各种二次电池比能量和能量密度对比的示意图1-3[4]。

图1-3 几种常见二次电池比能量和能量密度对比的示意图

Fig1-3 Contrast diagram of some common secondary battery specific energy and energy density

(2)电池工作电压高。锂离子电池的工作电压一般为3.0-4.0V,平均为3.6V,而铅酸电池为2.0V,Ni-Cd电池为1.2V,Ni-H电池为1.26V;

(3)自放电率小,在常温下,锂离子电池的自放电率非常小,还不到Ni-Cd电池和Ni-H电池的一半;

(4)循环寿命长,一般可达到500次以上,甚至1000次以上,磷酸铁锂盐锂离子电池可以达到2000次以上;

(5)污染小。不含铅,镉,汞等重金属,电池密封严格,在充电过程中基本没有气体放出,不会对环境产生污染;

(6)使用温度范围广。在-20℃到60℃的温度区间可以正常工作。

(7)没有记忆效应。可以快速,随时充电而且不损害电池的容量和性能。

但锂离子电池同样存在一些缺点:其一,电极使用的主要材料的成本还比较高(如钴酸锂,高纯电解铜,高纯电解液等材料价格昂贵)。其二,锂离子电池生产过程比较苛刻,电池结构比较复杂,需要特殊的保护电路,增加了管理和生产成本。其三,锂离子电池采用有机电解液,使电池存在一定的安全隐患。

1.3 锂离子正极材料研究进展

1.3.1 锂钴氧系正极材料

LiCoO2是最早发现也是目前研究得最深入的锂离子电池正极材料。LiCoO2的理论比容量为274mAh/g,实际比容量在150mAh/g左右(充电到4.2V)。LiCoO2具有电化学性能稳定,易于合成等优点,是目前商品锂离子电池的主要正极材料。高温制备的LiCoO2具有理想层状的a-NaFeO2型结构,属于六方晶系,如图1-4所示,R3m空间群;a=0.282 nm,c=1.406 nm。氧原子以ABCABC方式立方密堆积排列,Li 和Co2 交替占据层间的八面体位置。Li 离子在LiCoO2中的室温扩散系数在10-11 - 10-12m2/s之间。Li 的扩散活化能与Li1-xCoO2中的x密切相关。在不同的充放电态下,其扩散系数可以变化几个数量级。

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