摘 要

随着工业的巨大发展，全球二氧化碳排放量日益增高，地球大气中二氧化碳浓度相比工业革命前涨幅达43%，在如此严峻的形势下，减少二氧化碳的和其他温室气体的排放，为我们赖以生存的家园减轻沉重的负担已迫在眉睫。本课题通过二氧化碳CO2与环氧丙烷(PO)、丙交酯(LA)的三元共聚，在特定催化剂作用下反应得到一类具有生物降解性的脂肪族聚碳酸酯，在一方面有效降低二氧化碳排放量的同时，又可用于制备胶黏剂、生物医用材料、环保材料的制备对于减少白色污染也有一定程度的帮助。

本文使用2,4-二叔丁基苯酚、六次甲基四胺、冰醋酸作为原料，合成了3,5-二叔丁基水杨醛，再通过3,5-二叔丁基水杨醛与邻苯二胺反应得到Salophen配体，（其中Salophen配体全称为N,N’-双（3,5-二叔丁基水杨酰亚胺）-邻苯二胺），再用Salophen配体与金属盐络合，最终得到SalophenCoCl催化剂，最后催化二氧化碳CO2与环氧丙烷(PO)和丙交酯(LA)的三元共聚，并研究了聚合产物特征。

关键词：二氧化碳；环氧丙烷；Salophen MX 催化剂；三元共聚

Abstract

With the tremendous development of industry, global carbon dioxide emissions have been increasing, and the concentration of carbon dioxide in the Earth’s atmosphere has risen by 43% before the industrial revolution. In such a severe situation, reducing carbon dioxide and other greenhouse gas emissions is our responsibility. It is imminent that the existence of homes to relieve heavy burdens is imminent. This project adopts the ternary copolymerization of carbon dioxide CO2 with propylene oxide (PO) and lactide (LA) to react with a specific catalyst to obtain a class of biodegradable aliphatic polycarbonates, which on the one hand effectively reduces carbon dioxide At the same time, the amount of emissions, but also for the preparation of adhesives, biomedical materials, environmental protection materials, to reduce the white pollution to a certain extent.

In this paper, SalophenCoCl was chosen as the ternary copolymerization catalyst. 2,4-Di-tert-butylphenol, hexamethylenetetramine, and glacial acetic acid were used as raw materials synthesize to 3,5-di-tert-butyl-salicylaldehyde. ,5-Di-tert-butyl-Salicyl-

aldehyde reacts with o-phenylenediamine to give the Salophen ligand, (wherein the Salophen ligand is called N,N'-bis(3,5-di-tert-butylsalicylicimide)-o-benzene. Diamine), then complexed with Salophen ligand and metal salt, finally get the Salophen CoCl catalyst, and finally catalyze the ternary copolymerization of carbon dioxide CO2 with propylene oxide (PO) and lactide (LA), and study the product characteristics.

Keywords: carbon dioxide; propylene oxide; Salophen MX catalyst; terpolymer

目录

第一章 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2二氧化碳的减排与固定 2

1.2.1二氧化碳的减排 2

1.2.2二氧化碳的固定 2

1.3本课题研究的二氧化碳固定方法 3

1.4 二氧化碳共聚合催化体系 5

1.4.1二氧化碳的二元聚合催化体系 5

1.4.2二氧化碳的三元聚合催化体系 7

1.4.3 SalenMX催化体系 8

1.5论文研究思路 9

第二章 萨伦金属催化剂的制备 10

2.1引言 10

2.2 实验药品及仪器 10

2.2.1 实验药品 10

2.2.2 实验仪器 11

2.3 实验部分 11

2.3.1 原料的纯化 11

2.3.2 3,5-二叔丁基水杨醛的合成 11

2.3.3 N,N’-双（3,5-二叔丁基水杨酰亚胺）-邻苯二胺（Salophen配体）的合成 13

2.3.4 SalophenCoCl的合成 13

2.4 结果与讨论 14

2.4.1 3,5-二叔丁基水杨醛的表征 14

2.4.2 Salophen配体的表征 15

2.4.3 SalophenCoCl的表征 16

2.5 小结 16

第三章 催化剂应用于二氧化碳的三元聚合 17

3.1 引言 17

3.2 实验药品及其测试设备 17

3.3 萨伦催化剂应用于二氧化碳的三元共聚合 17

3.3.1 实验操作步骤 17

3.3.2 CO2、PO和LA的三元共聚合 18

3.4小节 20

第四章 总结 21

参考文献 22

致谢 24

第一章 绪论

1.1研究背景

二氧化碳（Carbon dioxide）是大气组成成分之一，与氮气（N2）、氧气（O2）、水蒸气一样都是最常见的气体。其固体状态俗称干冰，分子式为CO2，由共价键将两个氧原子与一个碳原子嫁接而成，碳的氧化物之一，是一种常见的无机物。一般由化石燃料的燃烧形成，常温下无色无味，没有毒性，密度约1.978g/L,稍大于空气，可溶于水，并生成碳酸。

虽然二氧化碳为无毒气体，并且对于整个光合作用是至关重要的一环，对整个生物圈都起到及其重要的作用，但物极必反，随着工业革命以来人类生产力的大幅度提升，储备丰富的煤炭资源被大量的开采利用，煤炭的燃烧以及利用率的低下，使得大量二氧化碳被排放到大气之中。随着时间的推移，进入新世纪以来，科技的进步，制造业的巨大发展，以及全球各国国力显著提升，石油资源的开发利用更是成为重中之重。据统计，过去30多年里，全球原油年消费量从30亿吨稳定增长到了44亿吨，在这种情况下二氧化碳的排放已经远远超过了自然界所能承受的范围，并且给人类的生产生活带来了极大的影响，给科学家制造了新的难题：以我国为例，在改革开放以来，我国经济空前发展，人民生活水平明显改善，国际地位和影响力迅速提高，但与此同时出现的是环境污染、产能过剩、产业结构不合理等诸多问题。其中，二氧化碳的排放量逐年升高已经成为一个十分尖锐的问题，虽然我国人均二氧化碳排放量仅为3.6吨，仅为世界人均水平的百分之八十，发达国家人均值的三分之一，但在我国人口如此庞大的条件下，我国二氧化碳总排放量已经超越美国、日本等发达国际，跃居世界首位。虽然在《京都协议书》中对我国的二氧化碳减排并没有规定，但作为联合国常任理事国，作为一个有责任 有担当的世界大国，我们有义务降低二氧化碳排放量，优化产能结构，提高能源利用率，贯彻节能减排政策的大力实施。“十一五”时期，我国相关政策明确指出：到年单位国内生产总值能源消耗比年末要下降左右。这就要求这一时期我们国家必须减少标准煤的燃烧约一亿吨，这近乎时减少了亿吨二氧化碳的排放。随着“十一五”节能减排计划的出色实施和深入进行，我国在温室气体减排问题上已经取得的骄人的成绩，为世界做好了模范带头作用，为世界难题提供了中国式的解决办法。

1.2二氧化碳的减排与固定

从资源利用的角度来看，CO2是一种纯天然、含量丰富、价格便宜、没有毒性的碳源，纵观人类的工业发展史，能够明显看到许多CO2的优秀应用，例如碳酸饮料、尿素化肥、聚碳酸酯等。因而，在废气排放二氧化碳如此之多的情况下，二氧化碳的减排与固定有重大的意义。在全世界各个国家大量排放二氧化碳等时，已经对地球造成了严重得负荷，温室效应的恶果也正在侵噬着我们。非洲的沙漠化愈加严重、南极的冰川雪原加速融化，海平面上升，热带风暴肆虐，给人类的经济发展造成了不可估量的损失^[1]。对此各个国家、政府，都给予高度重视，二氧化碳的减排与固定已经成为科学家、研究者新的重点研究方向。

1.2.1二氧化碳的减排

面临严峻的二氧化碳的减排难题，国内外已实施大量减排措施，就其范围可分为国际层面和国内层面^[2]。国际层面减排措施主要通过国际协议及碳排放交易等措施进行实施，例如已签订的《京都协议书》、 《巴黎路线图》、《欧盟碳排放交易》，其优点在于宏观部署，量化目标，促进各国之间的合作，与经济相关联，推动各国整体的碳排放量，但缺点在于缺乏一定的约束力，以及无法完成相关减排任务后相应的惩治力。国内层面减排措施又可分为市场手段及非市场手段。其中市场手段包括征收碳税、碳排放交易等；非市场手段包括森林减排、地质减排等，其优点在于管理成本低，可接受性高，能源利用率高，兼顾经济发展，一定程度上减轻了企业负担，鼓励发展新技术，但也存在着如何合理设置配额限定，如何保证对各个实体的公平，需要良好的科研环境以及相关政策的鼓励，减排量难以量化衡定等一系列亟待解决的问题。

由此可见，在二氧化碳排放量如此之大的情况下，减排任务相当艰巨，对出口、就业、财政收入、投资、消费以及整体经济增长也存在一定影响^[3]。这不仅需要工业企业严格遵守国家相关的法律法规，绝不突破排放量红线，同时不断革新生产技术，真正做到在源头减少二氧化碳的排放，国家也应制定严厉的惩治措施，并提高相关领域的资金支持，帮助企业跨过技术鸿沟。但即便如此，节能减排的阻力仍然十分巨大，期望在短期内达到显著成效并不现实。因此，在无法有效控制源头排放时，对于已经排放的过剩二氧化碳进行行之有效的固定变成解决问题的新的途径，研究人员也在不断寻求高效的二氧化碳固定方法，真正解决温室效应。控制二氧化碳(CO2)的排放并对其有效利用已成为各个国家的战略性研究课题^[4-6]

1.2.2二氧化碳的固定

二氧化碳的固定和转化已成为解决二氧化碳排放的重要方法之一。根据技术特点大致可将二氧化碳固定的方法分为以下三类：物理二氧化碳固定法、化学二氧化碳固定法和生物二氧化碳固定法。

物理固定法：可细划为陆地蓄水层储存法和海洋深层储存法，这种碳固存技术存在的隐患在于埋存的稳定性问题，还潜在着地下水、地层、海洋生物圈以及气候等方面的风险。

化学固定法：CO2化学固定技术主要有以下几类：

CO2和环氧化物共聚合成新型CO2树脂材料；

利用乙醇胺类吸收剂对CO2进行分离回收；

化学固定法要求参与反应的二氧化碳纯度高，如何不能达到相关反应要求，就无法反应。但恰恰遗憾的是，工业燃烧排放的二氧化碳纯度很低，且包含许多反应过程中产生的副产物气体，想要将其分离、纯化、富集成本比较高，再加上CO2本身性质稳定，不易分离，因此这种方法仍有许多难关。

生物固定法：生物固定二氧化碳是符合自然循环，最为安全、高效、绿色的手段。其中微藻减排CO2技术已较为成熟，且能做到持续作用的效果。

1.3本课题研究的二氧化碳固定方法

因为二氧化碳中含一个有羰基，而羰基是一个缺电子基团，也就是说二氧化碳是一种特殊的碳酸，即“无水的碳酸”。正是由于CO2中羰基的缺电子性， 使得他易于与亲核试剂或供电子试剂发生。在不发生还原反应的情况下，CO2直接与其它化合物反应获得高分子材料和其它化工产品，已成为CO2有效的利用方式并越来越引起人们关注。

近些年来，利用二氧化碳（CO2）和环氧化合物共聚制备脂肪族聚碳酸酯的研究客厅受到了研究者的青睐。以CO2和环氧丙烷（PO）为原料交替共聚生成的聚碳酸亚丙酯（PPC）最受瞩目。在全球工业化迅猛发展的今天，PPC作为一种双重功能性的绿色塑料，即一方面在其生产加工过程中作为原料大量消耗了二氧化碳，同时另一方面又可缓解白色污染，已经获得市场的认可。

尽管PPC具有许多其他塑料无可比拟的优点，并且已经成功制备一些高端的生物医用材料，但不可否认的是，PPC的大规模生产化依旧处于起步阶段。主要的瓶颈问题有：首先，对于一个需要大量生产并推向市场的产品来说，如果不能控制其生产成本在一个市场可以接受的合理区间内，那么他再多的优点都无从谈起。所以困扰PPC产业化的就在于催化体系成本较高、合成周期较长、聚合物的物性较低等问题始终无法解决，产品成本高，市场价格贵。其次，在如此高成本下，生产的PPC塑料仍有一个致命的缺陷，那就是综合热力学性能差，无法再一些特殊领域使用。从微观分子结构的角度看，造成其热力学性能差的原因在于，一方面，它的分子链不同于其他塑料，在链段中混杂着许多酯键和醚键，正是这些键的存在，使得链段柔性大，分子间键合能力弱；另一方面，它的凝聚态结构处于无定形状态，分子间无法整齐紧密排列，结晶度低，无法抵抗外界温度的剧烈变化，最终在宏观上直接反应出来的便是热力学性能差。

因此，如何通过适当的改性手段有效克服聚碳酸亚丙酯耐热性和力学性能不足的试验，便成为研究者不断研究探索的方向。经过近些年研究，对聚碳酸亚丙酯的改性已初见成效，以下例举一些常见的改性方法。

聚碳酸亚丙酯的共混改性 由于PPC是一种玻璃化转变温度很低的非晶态聚合物，所以通过改变温度或者调节外场的手段来改变PPC的凝聚态结构的方法并不容易。PPC塑料在热力学性能上的不足，使得它与传统的聚乙烯塑料，聚丙烯塑料，聚氯乙烯塑料相比，无法独当一面单独使用，如果使用共混的改性方法来改变其凝聚态环境（即高级结构），进而达到增加其热力学综合性能及性价比的目的，就可以推动PPC产品早日进入市场。共混改性以其简单高效、经济适用、重复性高等特点而成为升级PPC性能的一种重要方法。依据共混后材料的可降解性可以将PPC共混体系分为可降解聚合物共混和非降解聚合物共混。

聚碳酸亚丙酯与可降解聚合物共混 常用的可降解塑料有聚乳酸（PLA）^[7-8]、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、淀粉、壳聚糖、聚乙二醇（PEg）。PLA 以其优异的力学强度和环保性成为近年来研究开发最活跃、发展最迅速的生物可降解塑料,PLA/PPC共混体系的开发与研究，有效的提高了PPC塑料的拉伸强度和断裂伸长率，玻璃化转变温度也有一定的提高，具有十分广阔的市场前景。

聚碳酸亚丙酯与非降解聚合物共混 可降解聚合物共混是绿色的、环保的、无污染的，但问题在于成本高，市场价格高，在PPC发展的瓶颈期，通过与适当的非降解塑料共混可以在一定程度上缓解环境污染和能源短缺的问题，更重要的是能够加快PPC进入消费市场的步伐。

聚碳酸亚丙酯复合增强改性 使用聚碳酸亚丙酯为基体材料，纳米颗粒（如纳米碳酸钙、石墨烯等）作为无机填料，二者相互作用构成复合纳米材料，进而曾增强PPC的机械性能以及热加工性能。Li^[9]等通过熔融法制备了PPC/OMMT复合材料，发现OMMT 也能在基体中呈现出纳米级分散，不仅提高了复合材料的模量，也提高了PPC的热分解温度。

聚碳酸亚丙酯的化学改性能 PPC塑料无法达到像通用塑料那样广泛用途的最主要原因就在于其热力学性能差，从而使得大规模生产加工无法进行，不能进行批量生产。任何宏观性能都是其微观结构的集中体现，因此，究其PPC塑料热力学性能不足的原因在于PPC链段结构中存在大量弱极性键和非极性键，例如C--O键、C--C键、C--O--C键等，使得整个PPC分子链的连接十分脆弱，当温度升高或外场改变情况下就会发生断裂。同时，C--O--C将易旋转，构型容易改变，也增加了PPC塑料不稳定性。因此通过化学手段对PPC分子结构进行合理地改性和修饰，是提供其热力学性能的不错方式。

其中常见的化学改性手段有提高结构规整度、增大分子量和提纯、封端、添加剂及共聚、交联等。聚合物在发生聚合时通常以头接头、头接尾、尾接尾三种方式，一般情况下，立构规整聚合物在力学性能、热学性质、加工性能等方面都要比无规聚合物出色，这是因为立构聚合物分子链规整，分支少，能够整齐的进行定向排列，形成具有一定结晶度的聚合物。PPC提高其分子链的有序性对提高相关性能具有决定性作用。例如，Wang等^[10]报道了PPC 头－尾连接变化从70％到77％可使其玻璃化温度从37℃提高到42℃。

在1969年，Inoue等第一次提出可以用CO2和环氧化合物共聚合成脂肪族聚碳酸酯，从那以后利用CO2合成高分子化合物就成为科学界新的研究热点,并不断取得新的进展。在许多环氧化物与二氧化碳共聚生成聚碳酸酯的反应中，虽然都能反应形成聚碳酸酯链段，但不同环氧化物得到的链段数目不同，嫁接方式也各式各样，导致得到产物的性能也良莠不齐，其中真正具有应用价值的只有环氧丙烷(PO)和氧化环己烯（ChO)。它们分别形成聚丙烯碳酸酯(PPC)和聚环己烯碳酸酯(PChC)。而以上提到的两种反应均是二氧化碳与环氧化物的二元聚合，这类反应得到的产物结构不规、热分解温度低、加工成型难，只存在理论上的发展潜力，但真要达到规模化生产以替代传统通用塑料仍相去甚远。因此，研究者提出CO2与环氧化物的三元共聚。将EO作为第三单体加入CO2和PO的共聚体中，可以提高聚碳酸丙烯酯的生物降解性能；二氧化碳与环氧丙烷和环氧环己烷的三元共聚，通过设计和控制共聚物链的结构，可以很大程度地提高共聚物的热性能和力学性能。

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