聚羧酸超增塑剂对氯氧镁水泥

早期水化性能的影响

摘要：氯氧化镁水泥（MOC）比普通的波特兰水泥（OPC）具有更好的机械性能和更快的水合速率。但是，MOC的快速凝固特性限制了其在工程中的应用。采用聚羧酸盐超塑化剂(PCE)提高了MOC的加工性能，并研究了其对MOC浆料早期水化性能的影响。利用无电电阻率分析了五种不同PCE剂量分别为0%、0.4%、0.6%、0.8%和1%的MgO的水化过程。利用光学显微镜获得了新拌的MOC浆的絮凝效果，并对其流变性能进行了测试，以考察其加工性能。利用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析了PCE对MOC浆料相和微观结构的影响。结果表明，PCE显著提高了MOC的流变特性。由于吸附在水泥颗粒表面的PCE阻止了MgO颗粒与水反应，延缓了MOC的凝固时间。同时，在一定PCE含量存在下，MOC由于形成了大量的凝胶状5MgO-MgCl₂-8H₂O晶体，表现出优异的力学性能。

关键词：高菱镁水泥，聚羧酸盐超塑化剂，水合性能，无电极式电阻率，龄性。

1引言

活性氧化镁和氯化镁溶液是生产氯化镁水泥(MOC)的两种原料。MOC是一种空气硬化胶凝材料，由于其低碳足迹、快速凝固和优异的强度性能，被广泛用作修复材料。近年来环保意识增强，许多再生材料，如废玻璃和废木材，已被用于水泥基复合材料。一些研究人员发现，与木材和普通硅酸盐水泥相比，由木材和氯氧水泥制成的复合材料更兼容。因此，MOC是一种很有前途的水泥基材料，可用于回收废旧材料。MOC基材料的另一个环境含义是其主要成分是氯化镁，这是钾肥工业的副产品。中国钾肥工业每年产生的氯化镁约2000万吨，因此，一系列环境问题，如土地占用和水污染，是由这些副产品造成的，没有适当的处置。 因此，在MOC中回收氯化镁是减少环境污染的一种很有前途的方法。

MOC硬化过程与OPC相同，OPC是通过水泥颗粒与生成水的水化反应进行的。 这种机制被描述为：

5MgO MgCl₂ 13H₂O=5Mg(OH)₂ MgCl₂ 8H₂O

3MgO MgCl₂ 11H₂O=3Mg(OH)₂ MgCl₂ 8H₂O

MgO H₂O=Mg(OH)₂

体系中的两种主要水化产物为3Mg(OH)₂-MgCl₂-8H₂O（3相）和5Mg(OH)₂-MgCl₂-8H₂O（5相）。然而，当暴露于水中时，第5相转化为Mg(OH)₂；因此，MOC表现出较差的耐水性。同时，MOC中的氯化物腐蚀嵌入在MOC中的钢筋。因此，MOC通常用于室内装饰和防火材料。然而，MOC的快速凝固特性限制了其在长途运输项目中的应用。MgO/MgCl₂和H₂O/MgCl₂摩尔比是MOC的主要参数，影响水合物相的组成，表明它们应保持在指定的限制内。因此，增加水量以提高MOC的可加工性能是不可行的，但延缓MOC的设置时间，可以确保其在工程服务中的适用性。

到目前为止，一些相关的工作表明，PCE可以降低混凝土中的含水量，提高其加工性能。 因此，合成了几种新的PCE，以改善新拌水泥基材料的流变性能。Tan等人通过加入PCE来评价磷酸镁水泥的流动性损失，结果表明，所得水泥浆体中表现出更好的流动性保持性和延迟水化。Guan等人评估了柠檬酸对MOC流变性能的影响，延长了凝结时间，改善了流变性。虽然多项研究证实，粉煤灰可以提高镁砂混凝土的加工性能，但这可能导致抗压强度差。硅灰(SF)也被用来改善镁硅磷酸钾水泥(MSPPC)的加工性能，表现出明显延长的初始凝结时间，最初增加的抗压强度和降低弯曲强度在所有年龄与20%的SF含量。PCE如何提高混凝土加工性的机制是静电斥力、甾体阻位（电阻）和润滑。因此，PCE已被公认为混凝土工程中的一种重要外加剂材料。 然而，关于PCE对MOC性质的影响的研究有限。 因此，需要进一步的研究来确定其对MOC早期水化行为的影响。

研究了MOC在PCE存在下的加工性能和水化过程。 采用电阻率法研究MOC浆料的水化过程，并利用光学显微镜观察新鲜MOC的分布和形貌，对MOC浆料的流变性能进行了测试，进一步研究了PCE对其加工性能的影响。用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对相特性进行了分析，得到了硬化浆料的相组成。为了更好地阐明PCE对MOC的影响，还分析了硬化MOC的抗压强度。

2实验

2.1原材料

采用氧化镁、六水合氯化镁和自来水制备MOC浆料。活性59.3%，比表面积345m²/kg的氧化镁由海城嘉祥矿产制造有限公司提供。氧化镁的化学成分见表1。MgO的粒径分布如图1所示。分析级六水合氯化镁从渤海卢恒化学有限公司获得，其成分见表2。该PCE由山东高强有限公司提供，其化学和物理性质见表3，而图显示其化学结构。

2.2氯氧镁水泥试件制备

在制备MOC中，MgO:MgCl₂:H₂O的摩尔比为7:1:15，并且在MOC中以液体形式（37%活性固体）添加不同含量(0%、0.4%、0.6%、0.8%和1%的MgO重量)的PCE。 事先将MgCl₂预先与水混合，搅拌至完全溶解。然后加入PCE和MgO，搅拌3min，形成MOC糊。表4概述了不同试验的每种材料的重量。

2.3测试方法

2.3.1设定时间

根据GB/T50080-2016中国标准，用维卡仪测定MOC糊的初始和最终凝固时间。

2.3.2电阻率测量

采用无电阻率器件(CCR-II，Bctech，中国)对MOC浆料提供水化过程进行了非接触式测量。制作完成后，将新拌的浆料轻微振动注入设备的环形模具，使浆料更加致密。然后将模具覆盖在塑料薄膜上，以减少水分蒸发。记录系统每5 s自动采样一次，共1000 min。试验温度为20plusmn;2 ℃。

2.3.3流变学测量

用旋转粘度计对不同PCE剂量的MOC浆料的流变性能进行了评价。 混合后，样品在1min内转移到容器中进行流变试验。 如图3所示。前60s是指“预剪切循环”，其目的是在试验前获得相同的剪切状态的每种混合物。在静止30s后，剪切速率在75s以上从0增加到150r/min，然后在另一个75s上返回到0。将最后75s中得到的数据应用于流变参数的拟合。

2.3.4微观特征

用光学显微镜观察了MOC浆料水化60min后的固体颗粒形貌。样品用去离子水稀释100倍，得到澄清的混合物。此外，用扫描电镜对1d和28d固化后样品的微观形貌进行了表征。在固化1d和28d后，对水合粉末MOC浆料进行XRD测试。用Cu和KaX射线辐射(40kV，40mA)扫描粉末，2h为10~50°。

2.3.5强度测量

浆体抗压强度按GB/T17671-1999中国标准进行检测。将MOC水泥浆体浇铸在钢模中，在25plusmn;1℃和相对湿度为50%plusmn;5%的空气中固化。弯曲强度测量的试件尺寸为40times;40times;160mm。试样经抗压强度试验后断裂。试样在固化1d和28d后进行试验，每个试验组重复三次，以获得可靠的强度估计。

3结果和讨论

3.1 PCE对MOC早期水化的影响

随着水化过程的演变，液相中的离子浓度不断变化，体系中各种离子之间的反应，MOC的强度也不断发展。较低的离子浓度导致较高的体系电阻率。因此，MOC浆料的水化过程可以用无电阻率法确定。图4给出了不同PCE剂量的MOC糊的无电阻率曲线，并在图5中绘制了无电阻率发展速率曲线。从图4中可知，在所有样品的电阻率曲线随时间先减小后逐渐增大。这是因为当MgO和MgCl₂与水接触时，自由离子，如Mg² 、Cl^-和OH^-，从MgO和MgCl₂转移到MOC体系。因此，自由离子在体系中充当电荷载流子的作用，提高了体系的电导率，从而降低了电阻率。然而，随着水化过程的演变，自由离子被消耗，水化产物逐渐形成。因此，系统中很少存在自由离子，这增加了电阻率。当MOC浆料含有PCE时，在200min的水化时间内，电阻率随PCE含量的增加而增大。因此，PCE阻碍了MOC体系中自由离子的溶解。

图5显示微分电阻率以表示其发展速率。曲线上的尖峰表示此时电阻率快速的发展速度。具有0-1%PCE含量的电阻率峰值标记为A1-A5。结果表明，当附加水泥颗粒与水反应生成水化产物时，PCE在A点后逐渐失去延缓作用。而PCE也延迟了A点的出现，这表明PCE可以延迟MOC浆料的凝固时间。据报道，广泛接受的理论是PCE吸附在MgO颗粒表面形成保护层，防止Mg² 释放到MOC系统中。随着时间的推移，水泥颗粒与水之间的反应破坏了这一层，水化过程得到了恢复。

在图中，点B1-B5表示当电阻率首先等于0时，这对应于最小电阻率。在这些点之后，电阻率逐渐增加，表明产生了水化产物。由于电阻率反映了MOC浆料的水化过程，因此分析了凝结时间与这两点出现之间的关系。用Vicat仪器测量凝固时间，A点和B点的时间如表5所示。结果表明，由于PCE的存在，MOC浆料的凝固时间延长。当PCE含量为1.0%时，初凝和终凝时间分别比对照样品延迟25和30min。当PCE含量大于或等于0.6%时，缓凝效果提高。 然而，对PCE含量0.6%、0.8%和1%的延缓作用差异不大。

设置时间与图中定义的两点类型的关系。 用Pearson系数AS对4和5进行了分析：

其中xi和yi表示B点的初始凝固时间和时间或A点的最终凝固时间，和表示样本的平均值。相关系数r反映了两个变量之间线性相关的强度。若r的绝对值在0.7-0.9之间，则关系强。由表6可知，初凝时间与B点发生的相关性的Pearson系数为0.8974，终凝时间与A点的相关性为0.8804。因此，凝固时间与这些点之间具有密切的相关性。这些结果与参考文献的结果一致。根据无电电阻率曲线的特征点，可以预测初凝和终凝时间。

为了研究PCE对MOC浆料早期水化过程的影响，采用光学显微镜对浆料水化60min后浆料的固体颗粒形貌。图6给出了不同PCE含量的MOC浆料的光学显微结构。在纯MOC浆料中存在明显的絮凝作用，它是由范德华力和库仑力形成的团聚水泥颗粒。随着PCE含量的增加，絮凝作用减弱，水泥颗粒分散，无团聚。这是因为PCE的去质子化羧基吸附在水泥颗粒表面，并诱导静电斥力分散它们。另一方面，PCE的侧链在水相中伸展，并对水泥颗粒产生空间位阻效应。因此，氯化镁颗粒由于PCE引起的电斥力的影响而在体系中很好地分散。

3.2 PCE对MOC浆料流变性能的影响

从其流变性可以预测水泥浆体的流动行为、稳定性和致密性。图7给出了不同PCE含量的MOC浆料流变学测量的下降曲线，表明剪切应力与剪切速率之间存在非线性关系。因此，MOC糊是一种非牛顿流体。在前人研究的基础上，改进的Bingham模型适合于描述水泥浆体的流变特性：

其中tau;和tau;₀分别是剪应力(Pa)和屈服应力(Pa)，是塑性粘度(Pa·s)，c是剪切速率(s^-1)，c是校正因子(Pa·s²)。

表7显示了基于改进的Bingham模型的流变参数的回归分析结果。值在=0表示流动所需的初始剪应力，随着PCE的增加而减小。因此，PCE可以降低MOC浆料的屈服应力。这可以解释为吸附在水泥颗粒表面的PCE延缓了水化过程，削弱了水泥颗粒之间的桥梁絮凝作用。因此，晶间力减小，屈服应力减小。此外，加入PCE后，水泥颗粒分散在体系中。因此，掺入水泥颗粒中的水被释放，MOC浆料粘性较小，从而降低了屈服应力。

塑料粘度l是粒子抵抗流动的程度的指标。表7表明，MOC浆料的塑性粘度与屈服应力测试结果具有相似的趋势。MOC浆料的塑性粘度随PCE含量的增加而降低，这与屈服应力相同。PCE减弱了水泥颗粒之间的接触，引起空间位阻，削弱了颗粒之间的范德华吸引力，当体系在流动条件下时，水泥颗粒间的阻力降低，从而降低了塑性粘度。

3.3 PCE对MOC浆料力学性能的影响

图8研究了不同PCE含量制备的MOC的强度发展。随着养护年龄的增加，MOC的抗压强度增加。然而，如图所示。在1d固化龄期，MOC的抗压强度随PCE含量的增加而降低，与对照样品相比，1%PCE含量总体下降了8.06。这表明PCE对MOC浆料的抗压强度有负面影响。这与所研究的早期水化过程是一致的，在这种过程中，延迟的PCE凝固会导致在一维固化年龄下的MOC机械强度降低。然而，当PCE含量在0.6%以上时，PCE提高了硬化MOC浆料在28d固化龄期的机械强度。因此，用XRD测定了不同PCE含量的硬化浆料在1d和28d固化条件下的水化相发展。

如图9所示，PCE对水化产物组成的影响可忽略

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