一种基于AgNW(银纳米线)修饰电纺纤维垫的柔性自形成夹层结构的具有良好的传感性能和良好的抗氧化性能的应变传感器

Lijun Lu^a, Xiaodong Wei^a, Ye Zhang^b, Guoqiang Zheng^a,

Kun Dai^c, Chuntai Liu^a ，Changyu Shen^a

^a郑州大学，郑州，中国

^b复旦大学，上海，中国

^c四川大学，成都，中国

【摘要】：基于银纳米线（AgNWs）的应变传感器因其在电子皮肤、智能纺织品、结构健康监测等方面的广泛应用而受到广泛关注。但是，银纳米线的氧化一直困扰着人们从而限制了这些传感器的使用。在这次工作中，我们发现了一种基于热塑性聚氨酯电纺膜（TPUEM）和具有自形成夹层结构的聚二甲基硅氧烷（PDMS）的高性能应变传感器来解决这一问题。该应变传感器是通过将银纳米线（AgNWs）连接到热塑性聚氨酯电纺膜（TPUEM）上，通过过滤形成导电网格，然后用液体聚二甲基硅氧烷（PDMS）进行自旋涂覆。夹层结构是在热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)电纺膜孔隙度和聚二甲基硅氧烷（PDMS）流动性的基础上自形成的，为银纳米线（AgNWs）提供了有效的空气保护。因此，该应变传感器表现出50西门子每厘米（S/cm）的优异电导率并在30天内几乎没有变化。基于柔性银纳米线（AgNWs）的传感器可以检测拉伸和弯曲变形，具有较高的灵敏度、良好的可靠性和显著的稳定性。此外，开发的应变传感器可用于监测人体运动，如手指弯曲、手腕运动和手部收缩运动，表明其在可穿戴电子应用中具有巨大潜力。

1 引言

柔性应变传感器因其在电子皮肤、软机器人、运动检测等方面的广泛应用而受到人们的广泛关注。多种碳质纳米材料已与柔性基质作为导电填料结合使用，如炭黑（CB）、碳纳米管（CNTs）和石墨烯等。然而，这些碳质复合材料具有一些明显的局限性，包括拉伸性差和电导率低。为此，在提高柔性应变传感器的性能方面取得了很大的进展。银纳米线（AgNWs）作为最重要的导电材料之一，已被广泛应用于导电柔性复合材料中，成为一种优良的候选材料。银纳米线（AgNWs）具有许多优异的性能，如良好的高宽比、优异的刚度和极好的导电性等，使得设备具有优异的性能。然而，最限制银纳米线（AgNWs）使用的是它的稳定性差，容易氧化，这影响了设备在应用过程中的性能。

应变传感器需要处理复杂的情况，各种变形，导致保护层容易脱落。由于银纳米线（AgNWs）的保护丧失，银纳米线（AgNWs）更容易被氧化，应变传感器会被破坏。此外，由于银纳米线（AgNWs）与聚合材料之间的粘附性较弱，很难平衡银纳米线（AgNWs）应变传感器的灵敏度和传感范围。Yao等人演示了一个基于银纳米线（AgNWs）的可穿戴传感器，其传感范围很大，为0-50%，但极地的量规因子（GF）为0.7。Li等人发现了一种基于银纳米线（AgNWs）的柔性导体，达到13的高量规因子（GF）值，但传感范围较小，为0-30%。为了解决这些问题，我们开发了一种自形成的夹层结构来嵌入银纳米线（AgNWs），通过有效地隔绝空气来达到显著的保护效果。传统的夹层结构复合材料是逐层制备的，导致两层界面的弱组合，进一步限制了器件的性能。然而，在我们的工作中，采用真空过滤-自旋涂层制备的自形成夹层结构的应变传感器可以很好地避免这些问题。

为了成功地建立这样一个结构，一个先决条件是找到一种优秀的过滤材料。近年来，静电纺丝作为一种简单有效的聚合物微/纳米纤维制备方法，由于其应用广泛、成本低、纤维收率高、比表面积大（纤维直径从几十纳米到几微米不等），已成为材料科学和纳米技术的亮点之一。众所周知，一般的滤膜是用来选择不同粒径的材料。同样的，电纺膜（EM）可以应用于多种过滤器，作滤膜。另一方面，据报道，热塑性聚氨酯（TPU）由于其显著的柔韧性而被广泛用作复合材料的基体。因此，在我们的研究中，制备了热塑性聚氨酯电纺膜（TPUEM）作为滤膜和底物。

在本研究中，我们研制了一种具有自形成夹层结构的AgNWs/TPU/ PDMS(ATP) 柔性应变传感器，其中银纳米线（AgNWs）作为导电填料，热塑性聚氨酯电纺膜（TPUEM）作为滤膜，聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为封装材料。这种新的结构保证了ATP应变传感器的良好稳定性，该传感器是通过一种非常简单、环保、经济的方法制备的。这种柔性材料在传感各种拉伸变形方面表现出优异的性能，其量规因子（GF）为12.9（在20%应变下）,在弯曲变形时的感应范围为0-50%。此外，ATP应变传感器被认为是监测人体运动的可穿戴传感器，并获得精确的反馈信号，如手指弯曲和手部收缩运动，这意味着成功地检测到人类的运动。

2 实验部分

2.1．原料

硝酸银（AgNO₃）是从国药集团化学有限公司购买的。聚乙烯基吡咯烷酮（PVP，Mw=1300000g/mol）是从山东优索化工科技有限公司购买的。TPU (Elastollan 1185A)，密度为1.12g/cm³，由巴斯夫有限公司提供。二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃(THF)和乙二醇(EG)由天津福裕精细化工有限公司提供。丙酮由洛阳昊华化学试剂有限公司提供。氯化钠(NaCl)购自天津致远化学试剂有限公司。PDMS（Sylgard184 Silicone Elastomer）是从陶氏康宁公司购买的，并作为两部分液体组件提供。所有的化学试剂都是按收到时的样式使用的，没有做任何进一步的纯化。

2.2．银纳米线（AgNWs）的制备

用PVP还原硝酸银制得银纳米线。将0.204gAgNO₃和0.3996gPVP同时加入20mL乙二醇中，置于三颈瓶中。然后将溶液在没有灯光的情况下搅拌1小时让它们完全溶解。之后是NaCl溶液(10mL 0.1M in EG)加入体系中搅拌再加热10分钟，最后将溶液加热至170℃在没有空气的油浴中约30分钟。当透明溶液变成闪亮的灰色是长条的银纳米线制成。溶液在空气中冷却到室温溶液中加入了大量的丙酮。当时的解决方案是以每分钟5000转的速度离心10分钟用乙醇清洗三次，去除多余的PVP和乙二醇。所得的银纳米线分散在浓度为4毫克每毫升的乙醇中以待下一步实验。

2.3．热塑性聚氨酯电纺膜（TPUEM）的制备

为了获得合适的静电纺丝溶液，制备了质量分数为25%的TPU溶液，溶于DMF和THF混合物（体积比为1：1）。将均匀溶液加入带有金属喷嘴的塑料注射器中，保证溶液能顺利挤出。金属喷嘴也作为电极，对其施加了21千伏的高压。在喷嘴下面覆盖着铝箔的旋转圆筒充当另一个电极，两个电极之间的距离为12厘米。尤为重要的是，为了提高静电纺丝的效率，我们将两个注射器一起操作。锭子的总挤出速度为12毫升每小时（每个为6毫升每小时），静电纺丝箱内的环境温度为25°C，相对湿度为64%。将电纺纤维收集在铝箔上，得到均匀的TPU电纺膜。

2.4．ATP应变传感器的制备

ATP应变传感器的制备过程包含三个部分，示意图如图1所示。TPUEM的制备显示在第一步中，收集附着在铝箔上的制备好的TPUEM。第二步是真空过滤过程，将AgNWs溶液（5mL）均匀地滴在TPUEM（5cmtimes;5cm）上，将AgNWs转移到TPUEM上。乙醇通过膜的电纺纤维之间的间隙和孔隙进行过滤，而AgNWs由于其一维长而在表面被分离。导电网格建立在垫子表面上，图1a显示了合成的AgNWs分散在无水乙醇中的状态。制成的AgNWs/TPUEM薄膜尺寸为3cmtimes;1cm。每个传感器AgNWs含量约为2.4毫克。我们的ATP传感器的平均重量约为667.0毫克(共有6个样品被称重)。复合材料中AgNWs的质量分数为0.36%。用银将铜带粘在样品的两端。在图1的第三步中描述了用于封装的旋转涂覆过程。液体PDMS(混合“基料”和“固化剂”的质量比为10:1)以500转每分钟的速度涂抹在AgNWs/TPUEM片表面，持续60秒。由于重力作用，液体PDMS可以通过电纺纤维之间的间隙穿透TPUEM，到达TPUEM的后部。之后，在80℃的温度下保存1小时。在这一步中形成了一个新的夹层结构。对于基于AgNWs的复合材料，这种自形成的结构将AgNWs从空气中隔离，从而保证了更好的稳定性。

2.5．性能表征

用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi，FEGS-4800）和透射电子显微镜（TEM，JEOL，JEM-2100F）对样品的所有形貌进行了性能表征。用X射线衍射（XRD，Philips，PW-1700X）对AgNWs进行了鉴定，在20°到80°的扫描角度范围内使用Cu的alpha;射线测出来的波长为15406nm。用紫外-VIS分光光度计（Shimadzu，UV-2550）测定紫外吸收光谱。采用电子通用拉伸试验机（TM2203，深圳太阳科技股份有限公司）对应变传感器进行拉伸和弯曲实验。用数字精密万用表（Tektronix，DMM4050）和RST电化学工作站原位测量了样品的电阻。

图1 制作ATP应变传感器的原理图

3 结果与讨论

我们首先研究了银纳米线的形状，图2中显示了银纳米线的扫描电镜和透射电镜的图像。从图2a中我们可以看出，银纳米线的长度为30-40毫米。从图2b和图c中我们可以看出平均直径为100纳米。较大的纵横比（大于3000）对我们的实验至关重要。结果表明，由于每个重复单元上的羰基(CQO)的存在，PVP可以吸附在纳米材料表面。因此，我们对银纳米线的表面形状进行了简单的研究。透射电镜图像显示，大约4纳米厚的PVP被吸收在银纳米线表面，和预期的一样。

图2 不同放大倍数的AgNWs扫描电镜图像和TEM图像。

为了进一步确定合成的银纳米线的结构和纯度，采用X射线衍射光谱和紫外-可见光谱对其进行了表征。图3a显示了银纳米线的X射线衍射光谱结果，可以看出在2theta;asymp;38°, 44°, 64°和77°处有四个典型的峰，分别代表(111)、(200)、(220)和(311)的晶面。通过与标准衍射谱的比较，结果与单晶银的衍射谱完全一致。此外，(111)晶体平面上的峰比其他三个中的任何一个都要强烈得多，这表明银纳米线主要是向这个方向生长的，这导致了银纳米线的高展弦比。同时，X射线衍射光谱中没有杂质峰，说明银纳米线具有较高的纯度。图3b是银纳米线的紫外-可见光吸收光谱。在350纳米处的吸收峰属于离面四极共振，而在390纳米处的吸收峰属于横向等离子体共振。这两个典型的吸收峰显示了长银纳米线的形成。这显示出在410纳米左右的一个峰值显示了银纳米粒子的形成。然而，实际上，这种典型的吸收峰在紫外-可见光吸收谱中是缺失的，这意味着银纳米颗粒的缺失，再次证实了银纳米线的高纯度。

图3（a）制备的AgNWs的X射线衍射谱和（b）紫外-可见光谱

图4a和c展示了TPUEM的俯视图形态和俯视图形态。底视图形态显示，由于铝箔和随后的纺丝纤维之间的压力，背面被压扁了。图4d是图4c的放大图，从图中可以看出，电纺纤维表面光滑，直径约为2 – 4微米。截面形状如图4b所示，可以看出TPUEM的厚度约为40微米。

图4（a）TPUEM的俯视图和（b）截面扫描电镜图像（c和d）不同放大倍数的TPUEM的底视图扫描电镜图像

AgNWs/TPUEM的俯视图形貌如图5a和b所示，证明了通过AgNWs的重叠在TPUEM上形成了均匀的导电网络。为了研究ATP应变传感器的电学和力学性能，利用扫描电镜观察了其截面形状。如图5c所示，通过所建议的技术成功地形成了一个典型的夹层结构，ATP应变传感器的厚度约为110毫米。显然，PDMS(平滑区域)位于顶部和底部区域，而TPUEM(粗糙区域)位于PDMS的中间。从图5d可以看出，TPUEM的AgNWs和电纺纤维被PDMS紧紧包裹，这说明液体PDMS具有良好的流动性，能够穿透电纺纤维之间的缝隙。简单的原理图(图6)说明了

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