基于壳聚糖/单宁的聚偏氟乙烯膜表面亲水化改性研究开题报告

 2020-02-10 11:02
1.目的及意义(含国内外的研究现状分析)

水资源是人类赖以生存的物质基础,然而,由于人口增长、城镇化、气候变化和环境污染等因素,水资源短缺成为人类生存和发展的主要挑战之一[1]。工农业废水、生活污水等的回收净化和再生利用是应对这个难题的重要思路之一,进而缓解水污染,推动经济和社会的可持续发展。膜技术凭借易控制、易维护、低能耗、无相变、强适应性、低占地面积、高分离效率等特点而在众多的水处理技术中备受关注,且应用广泛,如饮用水、废水、微咸水和海水淡化等,其核心材料是过滤膜,如调节孔径以截留不同尺寸物质的微滤膜(MF)、超滤膜(UF)、纳滤膜(NF)等[2, 3]

聚偏氟乙烯是一种线型半结晶型聚合物,C-F、C-H和C-C的键能分别为453 kJ/mol、414.5kJ/mol和347.5 kJ/mol[4],且聚合物主链的C-C被氟、氢原子包围,使得PVDF具有优异的机械性能、化学稳定性、热稳定性等优点[5],同时考虑到其易成膜、低毒等性质可知基于PVDF的水处理用分离膜材料前景广阔。然而,纯PVDF膜的表面能极低,临界表面张力仅为25-28.5 dynes/cm[4],较强的疏水性使其在水处理领域的应用受限。一方面,纯水通量很小,水分子渗透穿过疏水性PVDF膜时需要较大的跨膜液压,不仅耗能费时,还缩短了薄膜的使用寿命[6, 7]。另一方面,一些天然有机和胶体物质会沉积、吸附或聚集在膜表面或膜孔内,引起膜污染和通量衰减[8]。一个主要原因是在PVDF膜和水分子之间的界面层中几乎没有氢键相互作用,疏水性PVDF膜表面对水分子的排斥作用是一个自发的熵增过程,使得天然有机物质如蛋白质倾向于吸附在膜表面,进而占据界面层。

因此,需要在PVDF膜表面构筑功能化亲水层,提升膜的表面张力,使水分子同亲水物质发生氢键相互作用而优先吸附在膜表面,进而在膜表面形成保护性水合层,防止污染物与薄膜接触并吸附在表面,达到改善薄膜的亲水性能和分离性能、减少膜污染、延长使用寿命的目的[9-12]

PVDF膜表面亲水化改性大致有两个思路:一是表面接枝,二是表面涂覆。

表面接枝改性,即借助共价键作用将单体引入PVDF膜表面,然后进行单体的接枝聚合反应,如此一来可赋予PVDF膜表面以稳定的功能化链、刷或层,进而改善PVDF膜的亲水性、渗透性和防污染性,具体实施方法有紫外光照射、等离子体处理、高能辐照、电子束处理、活性/可控聚合、臭氧处理等。

Zhu等[10]通过反相微乳液聚合合成了直径约50nm的磺基甜菜碱两性离子纳米水凝胶,进而制得两性离子纳米水凝胶接枝PVDF微滤膜(ZNG-g-PVDF),研究发现,磺基甜菜碱两性离子聚电解质的高度水合行为和水凝胶的强保水能力促使膜表面稳定的亲水斥油界面层的形成,ZNG-g-PVDF膜因而展现出超亲水/水下超疏油特性:水接触角由130°降至16°,且在3s后变为0°,水下己烷、环己烷、甲苯、异辛烷、煤油等的接触角均超过了160°,测得的油粘附力几乎为0,在不同pH、不同浓度盐水环境下性能稳定,对含有各种污染物(如表面活性剂、蛋白质和天然有机物质(如腐殖酸))的水包油乳液表现出高分离效率和长期循环稳定性,通量恢复率几乎为100%。Zhao等[11]先用等离子体处理PVDF膜表面以产生活性点,然后通过均苯三甲酰氯的桥连作用引入氨基功能化的SiO2纳米颗粒,进而在膜表面实现阴离子聚电解质海藻酸钠和氨基功能化的SiO2纳米颗粒的层层自组装,制得有序排列的纳米级超亲水表面,研究发现,当组装层数为6时,水接触角低至9°,过滤牛血清白蛋白溶液和腐殖酸溶液后的通量回复率分别达99%和100%。

尽管表面接枝改性的效果较为明显且持久稳定,但诸如等离子体处理、高能辐照这些方式需要较贵的设备和复杂的流程,因而进一步研究时需简化工艺,同时需补齐接枝率的短板。

表面涂覆改性是最简单的一种改善PVDF膜表面亲水性的方法,即通过简单的涂覆或沉积方式将亲水性物质引入疏水性PVDF膜表面,从而在膜表面乃至膜孔内富集亲水基团,如-OH、-NH2、-COOH等。与表面接枝改性相比,表面涂覆改性不仅工艺条件极其简单,而且可高度保持PVDF膜固有的优异的理化性质,容易实现大规模的工业应用,因而近年来颇受关注[14]

Du等[12]将部分水解的聚乙烯醇(PVA)涂覆在PVDF多孔膜表面,并用戊二醛蒸汽对PVA进行固-气界面交联,研究发现,PVA涂层提升了薄膜的光滑度、亲水性和防污性,且在天然水过滤期间,与原始膜相比,改性膜展现出更高的通量和更慢的污染速率。Sui等[15]发现氧化和脱氧的3,4-二羟基-L-苯丙氨酸(DOPA)在弱碱性环境下均能自聚形成牢固粘附在PVDF超滤膜表面和膜孔内壁的聚3,4-二羟基-L-苯丙氨酸(PDOPA)涂层,由氧化和脱氧PDOPA改性的PVDF膜表面更加平整光滑,亲水性和防污性均得到加强。Xi等[14]发现DOPA的衍生物多巴胺(dopamine)也可通过自聚在PVDF膜表面形成粘附力强、亲水性优的聚多巴胺涂层(PDA),且PDA涂覆PVDF膜在亲水性方面优于PDOPA涂覆PVDF膜。

单一亲水物质改性PVDF膜的效果在大多数情况下是有限的,如上述的PDOPA[15]、PDA[14],因此,随着研究的深入,在疏水性PVDF膜表面构筑的功能层越来越复杂,也越来越有趣,薄膜的表面改性工艺逐渐向复合化或二次改性发展。

Sui等[7]先将PDOPA涂层粘附在PVDF膜表面,利用PDOPA涂层表面的羟基固定烷基卤原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂,然后通过表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)将甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)接枝到PDOPA涂层上,得到PDOPA-g-PHEMA涂覆改性PVDF膜,研究发现改性膜的亲水性和防污性得到加强:吸水率由原始膜的19.6%增加到62.82%,水接触角由89.1°降至35°,通量恢复率达100%。Meng等[16]先在PVDF微滤膜表面涂覆一层PDA,使PMEN通过自身侧链的活性酯基与PDA表面的氨基之间的酰胺化反应固定在膜表面,由此形成了稳定的细胞外膜模拟界面,PVDF/PDA/PMEN膜表现出更好的超亲水性和更强的水下超疏油特性:水接触角为45°,且在5s后变为0°;水下原油、汽油、煤油、正己烷、甲苯等的接触角约为170°,且水下油滴的滑动角低至0.5°;甚至对原油与水的混合物也展现出优良的分离和防污性能。

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