摘 要

有机-无机杂化钙钛矿材料具有带隙可调、载流子迁移率高、可溶液加工等特点，被广泛应用在光电器件中。钙钛矿发光二极管由于其色纯度高、量子产率高等特点有望成为下一代显示与照明材料。然而，溶液法制备的钙钛矿薄膜结晶过程难以控制，导致薄膜的覆盖率低，造成严重的漏电流；晶粒尺寸大，激子的传输路径过长，激子易解离，辐射复合速率低。此外，较差的热稳定性和多晶特性使得钙钛矿薄膜产生大量的缺陷态，导致发光效率大大降低。因此，改善钙钛矿薄膜的形貌和晶粒尺寸，对薄膜的缺陷进行钝化，可以有效提升器件的效率。

本文制备了PEA₂MA_n-1Pb_nBr_{3n 1}（PEA =C₇H₉NH₃ ，MA =CH₃NH₃ ）准二维钙钛矿薄膜，优化了制备工艺参数和钙钛矿组分，在前驱液中加入适量添加剂对羧基苯磺酰胺对钙钛矿表面和晶界的缺陷进行钝化，以提高器件的电致发光性能。

研究结果表明，在PEA₂MA_n-1Pb_nBr_{3n 1}准二维钙钛矿电致发光器件中，当n=4时，器件的电流效率最高；在钙钛矿前驱液中添加过量的MABr可以调节带阱宽度，提高器件的性能；添加适量的添加剂对羧基苯磺酰胺可以提高器件的最大亮度和最大电流效率，当钙钛矿发光层组分为PEA₂MA_3.5Pb₄Br_13.5，并添加1 wt% 4-对羧基苯磺酰胺时，器件性能最佳，最大亮度为为3684 Cd/m²，最高电流效率为5.46 Cd/A，最大外量子效率为1.93%。

关键字:有机-无机杂化钙钛矿；电致发光器件；缺陷钝化；对羧基苯磺酰胺

Abstract

Organic-inorganic hybrid perovskite materials are widely used in optoelectronic devices due to their characteristics such as tunable bandgap, high carrier mobility and solution-processability. Perovskite light emitting diodes (PeLEDs) have been expected to be the next generation of display and lighting materials due to their high color purity and high quantum yield. However, the crystallization process of perovskite films prepared by solution method is difficult to control, resulting in poor morphology with low film coverage, which can induce huge leakage. Long exciton transport path of large grain size causes the easy dissociation of excitons and low radiation recombination rate. What’s more, poor thermal stability and polycrystalline properties cause a large number of defect states in perovskite films and reduce the photoluminescence quantum yield of perovskite films. Hence enhancing the morphology of perovskite film, reducing the grain size and passivating the defects can improve the device efficiency.

In this work, we fabricated PeLED based on PEA₂MA_n-1Pb_nBr_{3n 1} (PEA =C₇H₉NH₃ , MA =CH₃NH₃ ) quasi-two-dimensional perovskite films. The process parameters and the components were optimized. We also added moderate amount of additive 4-sulfamoylbenzoic acid to improve the device performance.

The results show that the devices based on PEA₂MA_n-1Pb_nBr_{3n 1} performed the best when n = 4 and adding MABr and 4-sulfamoylbenzoic acid can further enhance the device performance. The device based on PEA₂MA_3.5Pb₄Br_13.5 with 1 wt. % 4-sulfamoylbenzoic acid perform the best with the max luminance of 3684 Cd/m²、the current efficiency of 5.46 Cd/A and the maximum external quantum efficiency of 1.93%.

Key Word: Organic-inorganic hybrid perovskite; electroluminescent devices; defect passivation; 4-sulfamoylbenzoic acid

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 III

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 有机-无机杂化钙钛矿材料简介 2

1.2.1 有机-无机杂化钙钛矿结构概述 2

1.2.2 有机无机杂化钙钛矿薄膜制备方法 3

1.3 有机-无机杂化钙钛矿电致发光器件简介 3

1.3.1 有机-无机杂化钙钛矿发光二极管器件结构 3

1.3.2 有机无机杂化钙钛矿电致发光器件的发光原理 4

1.4 有机无机杂化钙钛矿电致发光器件的研究现状 4

1.5 主要研究内容以及意义 6

1.6 本课题对社会、健康、安全、成本以及环境等的影响 6

第2章 钙钛矿薄膜缺陷钝化及器件性能研究 7

2.1 引言 7

2.2 实验部分 7

2.2.1 实验试剂与原材料 7

2.2.2 实验仪器 8

2.2.3电致发光器件表征 8

2.3 钙钛矿薄膜制备工艺和组分优化 8

2.3.1 钙钛矿薄膜制备参数优化 8

2.3.2 PEA₂(MA)_n-1Pb_nBr_{3n 1}准二维钙钛矿组分优化 10

2.3.3 结果与讨论 11

2.4 不同MABr含量的准二维电致发光器件制备及性能表征 16

2.4.1 不同MABr含量的钙钛矿电致发光器件制备 16

2.4.2 结果与讨论 17

2.5 对羧基苯磺酰胺添加剂对钙钛矿器件制备及性能表征的影响 18

2.5.1 不同添加剂浓度的钙钛矿电致发光器件制备 18

2.5.2 结果与讨论 19

第3章 总结与展望 21

3.1 总结 21

3.2 挑战与展望 21

参考文献 23

致 谢 26

附录1 27

附录2 28

第1章 绪论

1.1 引言

随着人们对节能减排越来越重视，白炽灯已经逐渐被新型照明技术所淘汰，而传统节能灯也只能简单地满足人们对照明的基本需求，因此提高照明技术与显示技术才能满足人们对照明与显示设备的多方位诉求。随着近几十年的发展，有机发光二极管（OLED）与量子点发光二极管（QDLED）已经成为显示照明中的领先技术。近年来，钙钛矿发光二极管（PeLEDs）因具有高效率、低成本、高纯度、带隙可调谐性强等优点，得到了研究者们广泛的关注，陆续报道出钙钛矿LED的外部量子效率（EQE）突破20%^[1,2]，其效率接近于商业用OLED，甚至在高亮度条件下的各个性能甚至优于OLED，展现出非常广阔的应用前景。

有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料作为一种光电转换材料，兼具有机材料的制备简单、带隙可调和无机材料的载流子迁移率高、可溶液加工、热稳定性好等优点。然而，作为电致发光的活性层，限制其器件效率的影响有以下几点：钙钛矿的激子结合能低，激子易解离；薄膜缺陷密度大，辐射复合的比率低；器件正负载流子传输不平衡等。钙钛矿LED在效率和稳定性上还有很大的提升空间，因此改进制备工艺、在活性层加入合适的添加剂均可有效地提高钙钛矿材料光电器件性能。如在钙钛矿薄膜制备过程中，添加苯醌、肝酸钠等添加剂^[3]可改善薄膜形貌，钝化薄膜缺陷，并提高器件的稳定性。

近年来，以准二维钙钛矿结构为发光层的钙钛矿LED的性能有了很大的提高，准二维钙钛矿结合了块状三维钙钛矿和层状二维钙钛矿的优点。传统的三维钙钛矿具有良好的载流子传输性能，但激发态的激子扩散速度快于它们的辐射复合速度^[4]，最终被困于晶界缺陷处。二维层状钙钛矿含有相互交错的卤化层和较长的有机阳离子，具有较高的激子结合能，由于其有机含量较高，耐水性相对较好，但绝缘的有机层阻碍了电荷传输，器件的电致发光效率受到限制。在准二维钙钛矿结构中^[5,6]，晶胞被大的有机阳离子分开，电子带隙随着层数的变化而变化，形成能量传输漏斗结构^[4]，增强稳定性并提高光电性能。

本文旨在通过在准二维有机无机杂化钙钛矿本体中加入添加剂对钙钛矿表面和晶界的缺陷进行有效钝化，提高钙钛矿薄膜的质量，并优化器件结构，获得性能优异的电致发光器件。

1.2 有机-无机杂化钙钛矿材料简介

1.2.1 有机-无机杂化钙钛矿结构概述

早期钙钛矿通常是指具有钛酸钙（CaTiO₃）类似结构的材料，结构式一般为ABX₃，其中A和B是两种阳离子，X为阴离子。以CaTiO₃这种典型钙钛矿材料为例，来介绍一下具有立方晶系的钙钛矿晶体结构，O^2-和半径较大的Ca² 共同组成立方紧密堆积（面心结构），Ti⁴ 填充在位于体心的八面体间隙中。此类材料在固体燃料电池、光电探测器、工业催化等领域有着不错的应用潜力。

有机-无机杂化钙钛矿是类似立方体晶型钙钛矿的衍生物，结构通式为ABX₃，结构中既有有机成分又具有无机成分。其中A为一价有机阳离子（例如，CH₃NH₃ ），用来平衡BX₃阴离子电荷；B是二价金属阳离子（例如，Pb² ，Sn² ），X是卤化物阴离子（例如，Cl^-，Br^-，I^-）二者一起配位形成八面体。由有机材料与无机材料的交替堆积形成了层状的有机无机杂化钙钛矿结构，其特点是具有量子阱。引入有机部分将增大杂化钙钛矿的激子结合能，加上无机部分通过强配位键形成卤素八面体结构，B原子位于卤素八面体的体心，而X原子在八面体顶点位置，并通过共顶方式连接，形成三维网络（3D）结构，有机阳离子A填充在共顶连接的八面体形成的空隙中，这二者相互作用会产生较大的激子结合能、较高的载流子迁移率、室温下很强的光致发光现象。因此通过调节无机组分与有机组分之间的比例，将充分发挥出有机无机杂化钙钛矿材料优异的光电特性，如光吸收能力强、载流子寿命长，窄峰宽、单色性好、高荧光量子效率，同时改变卤素种类或掺杂比例可以调节光谱范围。加入有机胺阳离子到三维钙钛矿中去，会形成n值不同的多层结构的准二维钙钛矿结构，如图1-1所示。

图1-1 （a）三维钙钛矿结构；（b）不同n值的(RNH₃)₂A_n-1M_nX_{3n 1}准二维钙钛矿结构^[7].

1.2.2 有机无机杂化钙钛矿薄膜制备方法

有机无机杂化钙钛矿可溶液加工，钙钛矿材料易溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）等极性溶剂，因此采用溶液法旋涂制备钙钛矿薄膜，其制备成本低，工艺流程简单。

（1）一步旋涂法^[8]

通常将有机胺盐与金属卤化物以一定的摩尔比混合溶解于极性溶剂中，搅拌配成钙钛矿前驱体溶液，然后通过旋涂仪将配好的前驱液滴加在基体上进行旋涂，旋转过程中甩去溶剂，并通过调节转速与固含量得到一定厚度的前驱液湿膜，自然干燥即可得到钙钛矿薄膜。热退火处理对制备均匀、连续的钙钛矿薄膜具有重要作用。Yu等报道了MAPbBr₃薄膜在最佳退火条件下呈现出高结晶度的连续形貌，从而提高了器件的性能和稳定性。但温度过高会导致MABr升华^[9]，导致钙钛矿薄膜在垂直方向上出现裂纹，薄膜的不连续性增加了器件的漏电流，器件的效率低。

另一种获得均匀钙钛矿薄膜的方法是采用反溶剂工程。Seok等^[10]用了一种广泛使用的溶剂滴注法：在旋涂前驱液后滴下不溶解钙钛矿前驱体的溶剂（例如甲苯、二乙醚或氯苯等极性参数高的溶剂），因为这些溶剂能有效地去除钙钛矿薄膜中DMSO等溶剂，让钙钛矿可以马上结晶，从而获得均匀致密的钙钛矿薄膜。Yu研究了通过滴加氯苯等极性指数较高的溶剂制备了具有全表面覆盖的均匀钙钛矿薄膜，尤其是氯苯由于氯原子的存在，可以钝化钙钛矿晶体晶界的缺陷位置，从而通过抑制非辐射衰减来提高光学性能。结果表明，适当的滴加反溶剂有助于获得均匀的钙钛矿薄膜，有效地钝化钙钛矿晶体中的缺陷部位。

（2）两步旋涂法

首先将金属卤化物涂在基底上，形成湿膜状态的无机层，然后在其上面旋涂有机部分，通过热退火处理使无机层与有机层相互渗透反应，形成致密的钙钛矿薄膜。但两步旋涂法极易造成有机部分与无机部分不全反应，所制备薄膜在制膜过程中出现严重的溶解和重结晶现象。

此外还有利用刮涂法、喷涂法来制备有机无机杂化钙钛矿薄膜，可实现大面积制备钙钛矿薄膜，但制备出来的薄膜相对粗糙。

1.3 有机-无机杂化钙钛矿电致发光器件简介

1.3.1 有机-无机杂化钙钛矿发光二极管器件结构

参照有机发光二极管的器件结构，有机无机杂化钙钛矿发光二极管器件的结构通常具有以下几种功能层：阳极层、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层以及阴极层。其中阳极层起注入空穴作用，阴极层起注入电子作用。其中以透明电极氧化铟锡（ITO）为阳极时，一般选Ag等低功函的金属作为阴极，可选择亲水性PEDOT:PSS作为空穴传输层，然后在钙钛矿活性层上蒸镀一定厚度的TPBi作为电子传输层；另一种结构是透明电极ITO作为阴极，此种结构多选用金属氧化物作为电子传输层如二氧化钛、氧化锌等，TFB通常会被选用作为空穴传输层，该两种器件结构如图1-2（a）（b）所示。

图1-2 钙钛矿发光二极管器件结构示意图

其中，加入界面缓冲层能使载流子更多地在活性层中复合，如图1-2（c）所示，例如在PEDOT:PSS层上旋涂TFB会使器件能级更匹配，可以提高器件发光效率。

1.3.2 有机无机杂化钙钛矿电致发光器件的发光原理

当钙钛矿LED器件的阳极与外加电压的正极相连，阴极与负极相连，构成一个导通回路，阳极处注入的空穴在外加电场驱动下向空穴传输层移动，然后经过空穴传输层与活性层的界面处，注入到活性层；同样，在阴极处注入的电子，在电场作用下移向电子传输层，经过传输层和活性层之间的界面，注入到活性层。由这两种载流子产生的激子会发生非弹性碰撞，产生能量损失，活化钙钛矿分子，将其从基态跃迁激发态，然后释放光能回到基态。

1.4 有机无机杂化钙钛矿电致发光器件的研究现状

20世纪90年代对层状钙钛矿发光二极管进行首次研究，但仅能在低温条件^[11]下观察到电致发光现象，因此限制了其实际应用。在2014年Tan等人^[12]实现了钙钛矿发光二极管在室温下的电致发光，他们在钙钛矿薄膜层中利用限制载流子来实现电子空穴有效碰撞与复合。该团队分别以CH₃NH₃PbBr₃（MAPbBr₃）、CH₃NH₃PbBr₂I、CH₃NH₃PbI_3−xCl_x（MAPbI_3−xCl_x）作为活性层，制备出来绿光、红光和近红外光（NIR）器件。同时也制备出两种独特器件结构^[13]：ITO/PEDOT:PSS/MAPbBr₃/F₈/Ca/Ag和ITO/TiO₂/MAPbI_3−xCl_x/F₈/MoO₃/Ag。这两种结构的外部量子效率分别达到0.1%和0.76%，为钙钛矿发光器件（PeLED）的进一步发展奠定了基础。

后来，Wang和Friend等团队采用了界面工程方法^[14]来提高器件的性能，其中应用了具有不同能带能量的材料来改善电荷注入、传输和限制。实验结果表明，聚氧化乙烯（PEI）对氧化锌表面进行改性能促进高质量钙钛矿膜的形成、降低氧化锌对电子注入的作用。器件结构为ITO/ZnO/PEI/钙钛矿/TFB/MoO_x/Au的导通电压接近钙钛矿带隙，显示出高效的电荷注入和复合。在2.2 V下，MAPbI_3-xCl_x型近红外LED的EQE为3.5%。相同器件结构的MAPbBr₃型LED在2.8 V下产生的EQE和亮度分别为0.8%和20000 cd m⁻²，效率与早期的OLED和量子点LED相当。另一种方法提高PeLED的性能是将钙钛矿前驱体与绝缘PIP混合，以在聚合物基体中形成由钙钛矿纳米晶体组成的无针孔薄膜，这种结构可以防止电流泄漏，使器件EQE从0.01%提高到1.2%。

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