氮及金属原子共掺杂石墨烯电催化还原二氧化碳反应的第一性原理研究开题报告

 2020-02-10 11:02
1.目的及意义(含国内外的研究现状分析)

进入21世纪以来,由于化石燃料的广泛使用,在大气中的二氧化碳浓度逐年迅速增加,这已成为威胁全球可持续发展的严峻问题。另一方面,由于煤炭、石油和天然气等的大量消耗也引起了全球范围内的能源短缺问题。因此,对CO2进行有效回收和利用具有解决能源及环保问题的双重意义。如何有效地将二氧化碳作为原料“变废为宝”成为科学研究的一个热点。

目前还原CO2的技术主要有热化学法,光化学法和电化学法,而电化学催化法相对其他两种方法条件相对简单、无污染,工艺过程所需的电可以直接从太阳能、风能等可再生能源中转化获取,能够实现真正意义上的碳循环利用,并且由于电催化反应系统的紧凑灵活、模块化、易于放大生产从而更具备实用性和潜在的工业价值,因此电催化CO2还原被认为是最具有应用前景的CO2转化技术之一。尽管人们很早就开始了这一领域的研究,但是现有催化材料和反应体系仍然面临反应过电位大、转化效率低、产物选择性不理想等一系列问题。如何寻找到新型高效的催化剂是电催化CO2还原亟需解决的关键科学问题。

近年来,尤其是从2008年开始,各国对于电催化还原CO2的研究热度上升极快。电化学兴起于国外,从上世纪六七十年代开始到现在,研究方法也是多种多样,有研究发现吡啶及其衍生物和巯基蝶啶等N杂环分子对CO2具有一定的催化效果,但是在这种均相体系中存在着一个明显的缺陷,催化剂分子每次都需要加入电解液中,且催化剂分子难以回收。为了解决上述问题,金属有机框架被开发出来,通过诱捕的方法将催化剂分子困在金属框架内,制备成一种复合材料的非均相催化剂,将其做成电极应用于CO2催化还原,并取得了明显的催化效果。另外,有研究发现杂原子掺杂的石墨烯往往可以获得更佳的电催化活性,其中,N、P、S等原子的掺杂最受关注,这是因为杂原子掺杂可以在石墨烯基面产生缺陷,从而将完美石墨烯的能带隙被打开,进而提高其电化学的性能。

电化学催化CO2还原可产生CO或HCOOH等燃料或化工产品,但催化剂的选择一直是个问题。Hori在1985年的标志性地发现了Cu具有优于其他催化剂的CO2电催化还原能力,其催化产物为CH4,C2H4等碳氢化合物,并具有较高的法拉第效率。早期工作表明,CO是CO2在Cu上还原过程中形成碳氢化合物的关键中间体。此外CO2还原过程中还会逐渐加氢或脱水,形成HCOOH、HCHO、CH4和C2H4等产物。后续的实验研究发现,电催化还原CO2的产物可达16种之多。虽然反应的产物众多,但Hori及其同事的早期工作也发现了Cu上CO2和CO的还原具有强烈的结构依赖性:甲烷优先在Cu(111) 面上生成,而乙烯则是Cu (100) 面上的主要催化产物。这表明催化剂的表面会对反应产物具有一定的选择性。利用这种选择性,我们可以针对地选择性还原CO2获得特定的产物,从而提高催化反应的法拉第效率。

目前电催化还原CO2存在的挑战是高效催化剂的开发以及催化反应微观机理的研究。

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