摘 要

混合硝酸盐作为优良的相变材料在太阳能领域有良好的应用前景。本课题采用溶液燃烧法，用纳米氧化镁复合NaNO₃-KNO₃体系二元硝酸盐相变材料，选择二元硝酸盐具有低共熔点的配比3:2（质量比NaNO₃：KNO₃），明显提高了相变材料的比热容，固态比热容随着纳米氧化镁的质量分数减少而增加,液态比热容变化较多。并测定了复合后材料的晶体结构，结晶度，热力学参数等。确定了在500℃的最佳的制备工艺，材料配比为NaNO₃：KNO₃：C₆H₈O₇·H₂O: Mg(NO₃)₂·6H₂O=3:2:0.258:0.318。实验方案是不同燃料（柠檬酸和尿素），燃料比例不同，空白对比组成，用SEM、DSC、XRD、TG等测试方法来检验产品参数，总结比较得到最佳的配比工艺方案。

明确纳米氧化镁有助于硝酸盐晶粒长大、分散性，降低了反应过程晶体结晶度，晶体呈哑铃状，内部是疏松的蜂窝结构。

关键词： 太阳能 硝酸盐相变材料 纳米氧化镁 溶液燃烧法

Abstract

Mixed nitrate as a good phase change material in the field of solar energy has a good application prospects. In this paper, the solution of NiNO3-KNO3 system with binary nano-magnesium oxide was used as the solution, and the binary ratio of 3: 2 (NaNO3: KNO3) was significantly improved Phase change material, and the crystal structure, crystallinity and thermodynamic parameters of the composites were determined. The optimum preparation process was determined at 500 ℃ with the ratio of NaNO3: KNO3: C6H8O7 · H2O: Mg (NO3) 2 · 6H2O = 3: 2: 0.258: 0.318. The experimental scheme is different fuel (citric acid and urea), fuel ratio is different, the blank contrast composition, with SEM, DSC, XRD, TG and other test methods to test the product parameters, summed up the best ratio of the program.

Nano-magnesia contributes to the growth and contraction of the nitrate grains, which reduces the crystal crystallinity of the reaction process and makes the crystals dumbbell-shaped, and the inside is loose honeycomb structure.

Keywords: solar nitrate, phase change material, nano-magnesia solution, combustion method.

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 背景 1

1.2 储热材料的国内外研究现状 1

1.2.1 国外研究现状 1

1.2.2 国内研究现状 2

1.3 溶液燃烧合成法法 2

1.3.1 合成方法发展 2

1.3.2 溶液燃烧合成法的优缺点 3

1.4 纳米复合相变储热材料 3

1.4.1 相变材料分类 3

1.4.2 相变储热材料的理想性能^[20] 4

1.4.3 相变储热材料应用 4

1.5 热能储存方式及其特点 5

1.5.1 显热储能（SHS） 5

1.5.2 潜热储能（THS） 5

1.5.3 化学反应热储能 5

1.5.4 吸附热储能 5

1.6 课题依据 5

第二章 盐复合相变材料的研究理论和实验过程 7

2.1 纳米氧化镁硝酸盐复合相变材料的研究理论 7

2.1.1 硝酸盐的特性 7

2.1.2 硝酸盐的主要储热方式 8

2.1.3 NaNO₃-KNO₃硝酸盐体系 8

2.1.4 掺杂物对硝酸盐的影响 9

2.1.5 多孔材料氧化镁 11

2.2 实验部分 12

2.2.1 实验原料和仪器 12

2.2.2 实验制备 12

2.2.3 表征与测试 13

第三章 结果与讨论 15

3.1 相变材料的表观结构 15

3.2 纳米氧化镁复合相变材料的XRD分析 16

3.3 TG分析 17

3.4 DSC分析 18

3.5 相变材料的比热测试 19

3.6 本章小结 20

第四章 结论与展望 21

4.1 结论 21

4.2 展望 21

参考文献 23

致谢 25

第一章 绪论

1.1 背景

现在经济科技发展，各种相应工业产业迅速发展，对于能源的需求日俞加大，对于可再生能源的充分利用成为热点。可是由于地理位置，如潮汐能，风力，太阳能等能源供给施设分布很不均匀，时间和空间的不连续性，无法持续供给充足的能源，那么性能良好的储能材料对于可再生能源的推广、符合生活习惯使用有重要意义。目前的不可再生能源传输手段主要由铁路、公路、海运和电网等^[1]，,已经不能满足日益增长的能源运输要求和解决经济和资源分布有差别的矛盾，并且传输过程能量损耗大、成本高，不利于未来长期发展。太阳能能够当做无限制能量提供源，现在已经有很多民居使用太阳能热水器，大大节约了电能以及部分森林能源的损耗，可是太阳能板储热量不高做不到长时间的供给热量，一般只有几个小时，那么研发高效的储热材料对于推进太阳能进一步的开发利用具有重大的意义。考虑到应用的实际，这类储热材料必须清洁无毒，腐蚀作用较小最好是没有，材料来源便宜易得，储热性能优秀，硝酸盐类相变材料就具备了这些特性，但是硝酸盐的比热容偏小，储热量不够，需要进行改进才能达到应用要求。溶液燃烧法合成纳米复合相变储热材料是经过改进完善后制备储能材料较简单的方法，复合相变材料储热性能也值得深入探索。

1.2 储热材料的国内外研究现状

1.2.1 国外研究现状

在20世纪70年代末，美国空间研究所是第一个把相变材料与服装相结合的例子，意在改变衣服调控温度的性能，以适应在剧烈环境下的需要。20世纪90年代初，美国科研机构正式展开对于复合材料的制备工艺研究，探寻最佳的复合材料配方。1989年，Kedl和Stoval^[2]初次将墙板和18烷石蜡联结起来制成相变墙板，在相变材料和建筑材料的结合方面做出了贡献，为建筑控温以增加舒适度的概念提供了实现的可能性。1992年，法国首先研制出TSL系统^[3]，优化了工业冷却系统的结构，转换多余热量，使能量得到新的利用 ，该系统还能用于空调制冷工作。接下来大量科学家进行了以石蜡为主的相变材料制墙体地板性能研究。1999 年，美国俄亥俄州大学科研机构成功研制了固液共晶相变材料^[4]，可以用做室内的温度调控，使其稳定在一个比较舒适的温度范围内。2006年，Hammou等^[5]将相变材料和储存热能系统相结合，改善成了可以混合储热的系统。2010年，德国RUBITHERM公司^[6]生产出以铝合金为外壳的CSM模块，广泛使用于交易类相变材料。2014年，研究者对于复合相变材料在应用时易泄露而导致性能下降的问题，提出了微胶囊法，很好的解决了这个缺点。

1.2.2 国内研究现状

国内八十年代初开始进行无机相变材料的研究，参与的主要是当时的高校，如中国科学技术大学、中国科学院等。1978年开始，葛新石等^[7]对相变材料热物性系数测定和应用做了很大的贡献。1983年，阮德水等^[8]对典型的无机水合盐（Na₂SO₄·10H₂O和CH₃COONa·3H₂O）的过冷问题的进行了详细研究并解决了该问题。郑立辉等^[9]研制了相变储能石膏板，表明增加表面活性可以提高石膏板对石蜡的吸收。王华等^[10]在高温复合相变材料研究中，尝试以金属材料为基体复合高温熔融盐，并成功制备了新型高温复合相变材料。张东等^[11]用有机相变材料复合多孔基材料，储能性能和耐久性明显提高，可应用于建筑节能材料。2010年，郭艳芹等^[12]用十八烷相变材料以膨润土为载体基质制成质量分数不同复合相变材料，复合方法是熔融插层法，并辅以微波加热法。张妮等^[13]以膨胀石墨添加到十八烷制成定型复合相变材料，其中膨胀石墨作为定型固定作用，在该材料成功制备的基础上，进行与水泥混合，测定导热系数，探究在混泥土领域的性能，并测试出它的储热性能和机械性能数据。

我国对于储热相变材料的研究还处于起步阶段，存在许多问题，相变材料的储热性能不足，相变材料种类不够，技术上的难题还不能使产品投入生产，急需解决相关问题以推广应用。

1.3 溶液燃烧合成法法

溶液燃烧法(SCS)操作不会繁琐，对设备要求不高，得到的产物均匀性较好，而且反应温度较低，是很有潜力的相变材料制备方法。溶液燃烧法原理是利用无机金属盐和合适的有机燃料形成均匀溶液，发生快速氧化还原反应，并且自身反应会释放大量能量使产物晶化。^[14]

1.3.1 合成方法发展

燃烧，即为伴随着光热的强烈的电子转移反应，实质是游离基团的连锁链式反应。^[15]燃烧过程常伴随着强烈的化学物理环境。燃烧有很多方式，不同方式的燃烧会得到不同地产物，目前可以合成超700种化合物^[15]。燃烧从很久之前就开始被运用在生活生产中，陶瓷、金属工具等，现在燃烧合成法可以合成混凝土、金属碳氮化合物、复合材料等。目前比较先进的制备方法是自蔓延高温燃烧合成法，即在外部能量作用下混合物快速反应，自身释放的能量维持反应进行，最终得到产物。但由于其不均匀混合物作用温度条件高达1000~3000℃的缺点^[16]，改进后有了溶液燃烧合成法（SCS）。溶液燃烧法合成法使用最多的氧化剂（也是燃料作用）主要有：柠檬酸、甘氨酸、尿素等，甚至包括有毒的有机物质；还原剂主要是金属的硝酸盐、碳酸盐等。不断发展探索，溶液燃烧合成法基础上改进，也有了多种制备纳米金属氧化物的高效方法。

1.3.2 溶液燃烧合成法的优缺点

相比于目前其他的材料制备方法中，溶液燃烧合成法操作流程简易，没有特别设备条件限制，反应需要的温度也低于其他的制备方法，得到的纳产物比较均匀、晶粒尺寸较合适，是很有优势的材料制备方法，特别是对于复合相变材料。但是溶液燃烧合成法当前仍然存在以下几点问题：一是还没有真正掌握该方法的作用机制，得到的产物性质不稳定，无法大范围使用推广；二是实验过程不可控，对纳米金属氧化物粒子的尺寸、形貌和晶型做不到预期理想化，而在纳米尺度上的可控生产合成，是该类材料走向市场应用的关键性问题；三是该材料合成过程中反应剧烈，释放能量大，还没有容器可以实现量产。

1.4 纳米复合相变储热材料

所谓纳米复合相变材料（Nanocomposite-PCM，NC-PCM），^[17]是金属氧化物或非金属纳米颗粒通过特殊的实验方法同普通相变储热材料相结合，可以是有机或者无机的相变材料，要求合成之后性质稳定、导热性能好和物相均匀。相对于常规材料，纳米材料独特的纳米尺寸体积效应，界面效应等^[18]，和相变材料复合后，可以改善相变材料的热物理性能，如储热量、导热率等，同时可以使相变蓄热材料在使用过程发生的不理想情况例如析出、疲劳一类问题等到解决，使得纳米复合相变储热材料具有较高的稳定性和良好的导热性，有利于储热材料价值提升使其推广应用的可能加大。

1.4.1 相变材料分类

按相变过程中的物质形态变化，可分为固-固、液-气、固-液、固-气储热材料；根据物态转变时的温度划分，可分为低温、中温和高温储热材料；根据相变材料的物质组成，可分为无机类、有机类以及复合类材料。其中固-气、液-气虽然相变储热大，但是实际应用过大的体积变化不方便存放运载，成本会较高，因而使用会较少。固-固类材料热物理性能较差存在相变潜热小、导热性不好等问题，可以使用的材料种类也不多。实际符合需求的材料主要是固-液相变储热材料。