水溶性柱[9]芳烃和2,7-二氮杂鎓盐之间的双pH响应主客体络合

原文作者 Zhengtao Li, Guocan Yu and Jie Yang 单位 Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou

摘要：水溶性柱[9]芳烃和2,7-二氮杂鎓盐之间的主客体络合不仅可以通过加入酸和碱（HCl和NaOH）的顺序来控制，而且可以通过加入碱和酸（己胺和TFA）的顺序来转换。

关键词：主客体络合、新型双pH响应分子、分子开关

在超分子化学中，刺激-响应性分子的识别由于它们的重要性和在各种有趣的超分子系统构建的广泛应用，如分子开关和分子机器¹，超分子聚合物²和其他功能材料³中发挥了重要作用。到目前为止，光、金属离子、pH、氧化还原、酶和其他外部刺激已被广泛应用于基于大环化合物（如冠醚⁴、环糊精⁵、杯芳烃⁶和葫芦脲⁷）的响应性主客体系统的构建。作为一种新型的大环主体，柱芳烃⁸自2008年首次报道以来越来越受到关注^8a。由于其对称的柱结构及优越的主客体性质，其已经用于许多超分子系统的构建，如超分子聚合物¹⁰、药物释放系统¹¹、跨膜通道¹²和其他先进的功能材料¹³。根据以前的报道，可以通过采用不同的衍生方法获得阴离子¹⁴、阳离子¹⁵和中性¹⁶水溶性柱芳烃。在这些水溶性柱芳烃中，用羧酸根基团修饰的阴离子柱芳烃具有诸多优点：它们对酸/碱试剂（如HCl和NaOH）有响应。基于这些pH敏感柱芳烃的大量分子开关和相应超分子系统的研究已被报道^11,17。但这些开关或系统只能通过简单的双向方式操作：酸将其关闭或打开，而碱则打开或关闭它们。由于对可以提供不同的输入和各种功能的逻辑阀的需求日益增加，我们现在急切需要制备不仅可以通过特定酸/碱对的作用，还能通过加入另一种碱/酸对来转换开闭的双pH响应主客体识别对。

我们推测如果可以找到或设计一个pH有响应的客体，可以获得双pH控制的主客体络合物。这样的客体已经被找到，2,7-二氮杂鎓盐（DAP）双阳离子，结合了pi;-电子缺陷特征和大共轭表面的优点，被证明与一些pi;电子丰富的主体具有良好的超分子作用，并成功应用于建立各种主客体复合体和机械互锁结构。值得注意的是，DAP双阳离子可以与脂肪胺形成稳定加合物，并且加入等量的三氟乙酸（TFA）时可回到原始稳定态¹⁸。也就是说，DAP双阳离子是pH响应的，它们可以作为所需的对应物以构建具有阴离子水溶性柱芳烃的双pH响应性主客体配合物。最近，薛敏等报道了一些基于DAP的主客体配合物与柱[10]芳烃在水或有机溶液中的研究¹⁹。然而，柱芳烃和DAP双阳离子之间的双pH响应性络合从未被报道过，可能是因为难以制备分别对特定酸/碱对有反应的互补主/客体对。在这里，我们描述了一种独特的双响应性主客体络合物，其未络合和络合状态不仅可以通过使用酸/碱对来控制，而且还可以使用水中的碱/酸对来控制。在这项工作中，二甲基二氮杂鎓（DMDAP）双阳离子盐G1作为客体，阴离子水溶性柱[9]芳烃WP9充当大环主体。与柱[5]芳烃或者柱[6]芳烃相比，WP9的较大空腔更适合该客体进入（图示1）。

图示 1主客体的化学结构

首先根据先前发表的步骤合成WP9^17a和G1^18d。随后通过¹H NMR谱分析研究WP9和G1之间的主客体络合作用。图1所示为以D₂O为溶剂时G1的¹H NMR光谱以及存在1当量主体的¹H NMR光谱。从中观察到该复合物在NMR时间尺度上为快交换体系。与游离G1相比，与WP9络合后G1上的质子相对应的峰变宽并且显著向高场移动（图1a）。原因是G1上的质子位于WP9的腔内，从而产生屏蔽效应。另一方面，与WP9有关的信号也表现出轻微的化学位移变化。接着我们进行了2D NOESY NMR实验，因为它是探索主客体络合物构象的有力工具。如图2所示，在柱[9]芳烃单元上的质子H_1,2,3和客体单元上的质子H_a，b，c之间可以清楚地观察到NOE效应相关信号，表明客体G1已进入WP9的空腔内，与¹H NMR研究的结果一致。

图 1 部分¹H NMR光谱（500MHz，D₂O，293K）: (a）G1（2.00mM）；（b）WP9（2.00mM）和G1（2.00mM）；（c）在b中加入DC1后；（d）将NaOD加入c后；（e）WP9（2.00 mM）.

图 2 WP9（2.00 mM）和G1（2.00 mM）溶液的2D NOESY NMR（500 MHz，D2O，293 K）光谱.

紫外-可见吸收光谱提供了WP9与G1之间存在主客体络合的进一步的证据。当WP9与等摩尔的G1在水中混合时，所得溶液的颜色变为黄色（图S6a），且溶液的紫外-可见光谱清楚显示了高于450nm的电荷转移带（图S5），表明富电子WP9和缺电子G1之间存在电荷转移相互作用。

通过荧光滴定实验（图S2-S4）以估算室温下WP9与G1在水溶液中络合作用的缔合常数（Ka）。逐渐加入WP9后，G1的荧光强度显著降低(图. S2, ESIdagger;)。通过摩尔比图(图S3)可以看出，WP9与G1的配合物的化学计量比为1:1，与ESI质谱仪获得的结果十分吻合(图 S7)。可以观察到[WP9sup;G1-2I-18NH₃]² 的m/z 1188.9处的离子峰，它揭示了络合物WP9sup;G1的形成。通过非线性拟合的方法，得WP9sup;G1络合物的Ka值约为 (9.42plusmn;1.33)times;10⁸ M^minus;1(图 S4)。这远远高于我们之前报道过的相应WP9和百草枯G2（2.27times;10⁶ M^-1）客体的结合常数^17a。我们假设因为由主体分子两个边缘上的十八个阴离子羧酸根基团产生的排斥静电力，所以WP9在溶解于水中时仅具有一个空腔。因此，我们推测由于空间选择性，DMDAP客体G1的结构比G2更适合定位在WP9的腔体中。这种主客体络合物具有很高的结合亲和力可能是由于WP9和G1之间的静电相互作用、疏水相互作用和pi;-pi;相互作用的协同作用。

另外，WP9和G1的络合物的形成与分解可以通过加入HCl和NaOH水溶液的顺序进行可逆控制。采用质子NMR光谱可证实这一可逆过程（图1）。当将DCl（20.0当量）加入到WP9和G1的等摩尔溶液中时，WP9上质子的信号消失（图1c），这是由羧酸柱[9]芳烃从溶液中沉淀出来导致的（图S6b）。同时，G1上的H_a-c峰值回到它们未络合时的原始值，表明客体从AP9的空腔中释放出来（图1c）。另一方面，在向混合溶液中加入NaOD（20.0当量）后，系统恢复到原始的络合状态，并且再次观察到对应于G1上质子显著的高场位移（图1d），表明WP9和G1的包合物再次形成。因此，可以通过控制HCl和NaOH添加到WP9和G1的溶液中的顺序以将两种组分从未络合状态转换为再络合状态，即该主客体络合物可作为酸/碱控制的分子开关。

此外，我们探索了反向策略：碱/酸控制模式。向等摩尔的WP9和G1溶液中加入己胺，溶液从黄色变为深绿色，是因为G1和脂肪胺之间形成了更稳定的络合物^18a，而WP9sup;G1分解。随后，当加入足量的TFA中和己胺时，络合物可以重现，伴随着溶液中与主客体络合物相关的黄色再现（图.S6c，ESIdagger;）。我们进行了质子核磁共振研究以证实这种可逆过程（图3）。

当将羟胺（40.0当量）加入到WP9和G1的混合溶液中时，对应于G1上的质子的峰基本上消失，而WP9的信号返回到未络合时的原始位置（图3c）。另一方面，当在WP9,G1和己胺的混合溶液中加入TFA（40.0当量）时，获得了类似于WP9和G1的原始溶液的¹H NMR光谱（图3d）²⁰，表明在该溶液中主客体络合物重新出现。因此，主客体络合物WP9sup;G1可以通过控制加入碱和酸的顺序可逆地控制其络合状态和未络合状态转换，则该络合物也可以作为碱/酸可控分子开关。

图 3部分¹H NMR光谱（500MHz，D₂O，293K）: (a）G1（2.00mM）；（b）WP9（2.00mM）和G1（2.00mM）；（c）在b中加入己胺；（d）在c中加入TFA；（e）WP9（2.00 mM）。

总之，我们发现了有关水溶性柱[9]芳烃WP9和G1之间的新型双pH响应分子识别。结果表明，WP9和G1在水中形成稳定的1：1络合物，其具有9.42times;10⁸M^-1的极高缔合常数。此外，这个主客体络合物可以表现为分子开关，它不仅可以通过控制加入酸和碱（分别为HCl和NaOH）的顺序在其络合状态和未络合状态之间转化，也可以通过连续加入碱和酸（分别是己胺和TFA）加以控制。未来的工作将集中在基于这种新型双pH响应识别基序的先进控释系统和其他智能材料的制造上。

参考文献

1. (a) T. Han and C.-F. Chen, Org. Lett., 2007, 9, 4207–4210;(b) M. Zhang, X. Yan, F. Huang, Z. Niu and H. W. Gbison, Acc. Chem. Res., 2014, 47, 1995–2005
2. (a) L. Chen, Y.-K. Tian, Y. Ding, Y.-J. Tian and F. Wang, Macromolecules, 2012, 45, 8412–8419; (b) J.-F. Xu,Y.-Z. Chen, D. Wu, L.-Z

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