在水中的双重响应性的柱[7]芳烃主客体复合物及其可控自组装外文翻译资料
2022-12-30 11:12
在水中的双重响应性的柱[7]芳烃主客体复合物及其可控自组装
Li Shao, Bin Hua, Jie Yang and Guocan Yu*
摘要：水溶性柱[7]芳烃和含芘的客体成功地构建了一种双响应超两亲性复合物，而这种由非共价相互作用或动态共价键构成的超两亲分子可以自组装成良好的纳米结构。这种超两亲性形成的自组装材料的形态可以通过改变溶液pH值或紫外光照射来调节，具有pH和光双响应性。
关键词：双响应、可控自组装、主客体、超两亲性物质、柱[7]芳烃、PH、紫外光照射
我们利用水溶性柱[7]芳烃和含芘的客体成功地构建了一种双响应超两亲性物质。而这种超两亲性自组装材料的形态能够通过改变溶液pH值或紫外光照射来调节。这种由非共价相互作用或动态共价键构成的超两亲分子可以自组装成良好的纳米结构软材料 [1]。由于非共价相互作用的可逆性和动态性，这些由超两亲分子形成的自组装材料具有各种不一样的刺激反应能力。各种各样的刺激被用作调节上述超两亲性的触发器，如pH、氧化还原、酶、光等[2]。每种刺激都有自己独特的优点，例如，光具有操作简单、可用性广、副产物少等优点，而酶具有良好的生物相容性和专一性。但是，尽管有许多关于单响应超分子系统的报道，制造双响应或多响应系统仍然是一个巨大的挑战[3]。
基于大环化合物的主客体体系在大环主体和合适的客体之间具有可逆的非共价键相互作用，因而这种体系在超分子化学领域引起非常广泛的关注[4]。引入主客体间的相互作用已经成为构建超两亲分子的重要策略[5]。柱[n]芳烃是继冠醚、环式糊精、杯[n]芳烃和葫芦[n]芳烃之后的一种新型的大环主体，由于其具有合成简单、产率高、结构对称、易于衍生等优点，柱[n]芳烃在主客系统中得到了广泛的应用[6]。以柱[5]芳烃和柱[6]芳烃为基础的刺激性超两亲性化合物已经被广泛研究[7]。但是有关柱状[7]芳烃类超两亲分子的研究报道依然很少，尽管它们对某些特殊的客体具有较高的结合能力[8]。在此之前，文献报告了一种由水溶性柱[7]芳烃和含偶氮苯的随机共聚物构建的双响应超两亲性聚假紫杉烷，实现了通过调节pH或温度来达到控制释放的目的[8d]。我们报道了一种以水溶性柱[7]芳烃和含NDI的客体为基础的超两亲性试剂，它的自组装形态可以通过改变pH或添加环糊精来调节[8c]。
黄飞鹤等人报道了一个基于水溶性柱[6]芳烃和可光降解客体的主客体识别基元。柱状[6]芳烃被用来提高药物的溶解度，而响应光敏的客体被用于紫外光照射下的药物释放[9]。受此启发，我们设计了一种以水溶性柱[7]芳烃(WP7)和含芘的客体(G)构建的新型超两亲性聚合物。应该注意的是，客体G对紫外线照射有反应，因为它含有一个可光降解的酯基，可以用来调节自组装的形态。由于WP7的羧基可以通过添加酸或碱而被质子化或去质子化，因此WP7对pH具有响应。因此，这种超两亲性复合物具有pH和光双响应性。对于游离的客体G，它在水溶液中自组装成纳米片。主客体复合物形成后，自组装的纳米片转变为囊泡状。此外，添加酸或用紫外光照射会破坏WP7sup;G的泡状囊泡结构。
为了研究WP7与G之间的主客体相互作用，我们构建了模型化合物。由于G的水溶性差，所以我们采用了模型化合物M(方案1)。用1H NMR对WP7与M的主客体络合进行了研究。如图1b所示，在M的溶液中加入等摩尔量的WP7后，WP7和M的一些质子的化学位移信号发生了改变。其中，我们计算了一些与M有关的化学位移变化：△delta; = -0.37，-0.30，-0.32，-0.14和-0.07ppm,分别对应He, Hf, Hd, Hb和Hc。其中Ha质子信号的位移变化可以忽略不计。此外，由于WP7与M之间的相互作用，WP7上的质子对应的峰值也呈现出轻微的变化(如图1b所示)。与H1和H2有关的峰位移值降低了（依次为△delta; = 0.28和0.17ppm）。这些现象表明，线性客体M穿入环状主体WP7的腔内，形成一个[2]假紫杉烷，它的正三甲基铵头部接近WP7的羧基，中间的四个亚甲基基团位于空腔内，其余的尾部位于空腔外[10]。我们又通过2D NOESY核磁共振实验研究了主-客体复合物中各组分的相对位置(如图1d所示)。在WP7上的H1-3质子和M上的Ha-f质子之间存在NOE相关信号，这表明M穿过WP7的腔内，形成了[2]假轮烷型复合物。
方案1 主客体分子的化学结构及其在水中的双响应自组装的原理图
为估算WP7与M间配合物的缔合常数(Ka)，我们进行了等温滴定量热法(ITC)实验。ITC是探索包裹体络合的有用工具，它不仅能提供缔合常数(Ka)，而且还能得到它的热力学状态参数(焓△H和熵△S)[11]。从图S4，可以看出，WP7sup;M的Ka值在1：1络合作用下确定为(6.58plusmn;0.58)*105 M-1，高于WP6sup;M(图S10)和WP5sup;M12。此外，我们还得到了焓和熵的变化(△Hlt;0；T△Sgt;0)，这表明这种络合反应是由焓变化和熵变化共同驱动的。
图1部分核磁共振波谱(400 MHz，D2O，室温)：(a) WP7(2.00mM)；(b)WP7(2.00mM)和M(2.00mM)；(c) M (2.00mM)；(d) WP7(5.00mM)和M(10.0mM)的部分NOESY核磁共振波谱。
1H NMR谱进一步证实了pH响应的主-客体络合。如图1所示，在WP7sup;M溶液中加入DCI水溶液，WP7上的质子信号消失了，并且M上质子相关的共振峰恢复到原来的位置，与自由客体M一致(图2a)。原因是WP7上的阴离子羧酸基团被质子化成中性羧酸基团，并从溶液中沉淀，导致包含复合物的分离[2c]。另一方面，当加入NaOD后，溶液转变为碱性并且大环主体再次溶解在水中时，不溶性羧酸基团将被去质子化。于此同时，与M上的质子Hb-e相对应的峰移向高磁场，并且在1H NMR中的峰的区域也会变宽，这表明配合物WP7sup;M具有酸碱影响性。
图2 核磁共振波谱(400 MHz，D2O，室温)：(a)M(2.00mM)；(b)WP7(2.00mM)和M(2.00mM)；(c)添加2mu;L (20%)DCL水溶液；(d)添加1.5mu;L(30%)NaOD水溶液；(e)WP7(2.00mM)。
如前所述，客体G具有光降解性能。它在紫外光照射下可被光切割成PyOH和G2（方案1）[2f,9]。随后我们利用1H NMR谱对G的降解过程进行了研究。如图3所示，在紫外光照射下，质子Hh*和亚甲基质子Hg*相关的峰逐渐减小。此外，随着紫外光的照射，与G的烷基链相关的（Ha*-e*）峰消失，与G2烷基链相对应的新峰(Ha1-e1)也越来越明显。究其原因，是由于G光降解成PyOH和G2的过程中，溶液中析出了PyOH，而G2则溶解在水溶液中。此外，在紫外线照射下，含G溶液的颜色逐渐发生变化(图S5，ESIdagger;)，这证明了光降解行为的发生。1H NMR谱表明，在紫外光(8W压汞灯)照射10min下，G被完全切割成PyOH和G2。
图3 核磁共振波谱(400 MHz，D2O/DMSO = 5：1，室温)：(a) G被紫外线365 nm照射30 min后；(b) G被紫外线365 nm照射10 min后；(c) G被紫外线365 nm照射1 min后；(d) G被紫外线365 nm照射30s后；(e) G。
我们以WP7和M之间的分子识别为研究象，研究了超两亲性WP7sup;G的双响应自组装行为。通过利用浓度依赖性电导率，确定了G的临界聚集浓度(CAC)为1.48times;10-6M（图S6，ESI)。用透射电镜（TEM）可以直观地观察G的自组装结构的形态。如图4a所示，两亲性客体G自组装成纳米片。加入wp7之后，CAC值增加到4.65times;10-6M(图S7，ESI)，这是主客体络合作用的结果[13]。此外，自组装形貌由纳米片状转变为平均直径约200 nm的囊泡(图4b)。我们又进一步利用动态光散射(DLS)技术对WP7sup;G形成的聚集体进行了表征。如图S8所示，聚集体的主要直径分布在172 nm左右，与相应的TEM图像一致。加入HCl溶液后，WP7被质子化并从溶液中沉淀出来。其结果是G从WP7的空腔中脱离出来，并再次形成纳米片(图4c)。然后再加入NaOH溶液，再次出现囊泡，这表明了pH反应的可逆性(图4d)。另一方面，WP7和G受紫外光照射后，G发生光降解过程，并伴随着自组装形态由囊泡向纳米粒子的转变（图4e）。为了进一步的比较，我们获得了G紫外线照射10 min的透射电镜图像(图4f)，它与WP7sup;G紫外线照射形成的微结构相一致。
图4 透射电镜图像：(a) G自组装纳米片；(b) WP7sup;G自组装；(c) 盐酸处理后的WP7sup;G；(d) 用NaOH处理；(e) WP7sup;G用365 nm紫外线照射10min。(f) G在365 nm紫外线下照射10 min。
两亲性聚集体的微观组装结构是由膜的曲率决定的[14]。由于疏水效应和芘芳环间强的堆积相互作用，G自组装成纳米片。加入WP7之后，三甲胺基团穿入WP7的腔内形成[2]假轮烷，堆积作用减少，而空间位阻和静电斥力增加，形成具有较高曲率的囊泡。由于WP7和G之间的分解或络合过程，我们可以向其中加入HCl或NaOH溶液来调节其形态。另外，在紫外光照射WP7sup;G溶液10 min后，其自组装形态转变为纳米粒子。PyOH的TEM图像(图S9，ESI)与WP7sup;G紫外光照射图像相似，其结果表明WP7sup;G在紫外光照射下被切割成PyOH和WP7sup;G2。
我们成功地构建了一种基于水溶性柱[7]芳烃主体和芘衍生物客体的双响应性超两亲分子，对其在水中的刺激反应自组装进行了研究。自由客体在水中自组装形成纳米片。加入WP7之后，纳米片转变为囊泡。除此之外，这种超两亲络合物具有pH和光双响应性：当加入HCl/NaOH时，可观察到纳米片向囊泡的可逆转变；这些小泡也可以在紫外光照射10 min左右后被破坏。在未来，我们将致力于开发基于这种新型主客识别模块的智能纳米材料在控制释放的应用。
参考文献
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