超声辅助提取草药中生物活性成分的概述

原文作者：米尔恰·维纳托鲁 （Mircea Vinatoru）

摘要：本文对超声辅助提取草药中生物活性成分进行了综述。大部分工作是在欧洲共同体的资助下，在哥白尼方案和成本D10网络下进行的。并对活性成分提取的传统方法和新方法的提取步骤进行了介绍和讨论。

关键词：超声波提取;酊剂;超声波溶胀指数;超声波提取值

1.正式介绍

植物材料是无价的资源，在日常生活中用作食品、食品添加剂、香料、芳香剂、药物、色素或直接用于医药。植物的这种用途在世界各地有着悠久的历史，几个世纪以来，人类已经开发了更好的方法来制备这种材料。如今，人们对自然疗法的兴趣有所复苏,部分原因是对现代医学和药物的幻灭，这些药物要么不能完全达到预期效果，要么伴随着不良副作用。自然疗法的优势在于它们已经通过了时间的考验。另一方面，一些合成药物即使已经使用了100多年,仍然需要更多的时间来证明是绝对无害的。

也许任何不熟悉草药问题的人都会认为这个问题不重要,或者只是次要的。其他人可能会觉得,在一个合成和高效药物可用于治疗各种疾病的时期，草药已经过时,只代表了一个世纪的传统。然而,其他人认为这是一种反对现代药物消费主义的自然疗法。

草药提取物可以定义为从新鲜或干燥的植物中获得的化合物和/或化合物混合物。植物或植物的一部分:叶、花、种子、根和树皮，通过不同的提取程序。特征性地,活性成分是与植物体内的其他物质一起获得的。从植物材料中提取生物活性成分是植物医药和食品技术的一部分。

很明显,草药制剂具有很大的药用价值,因此草药制剂,包括草药提取物,被引入许多国家的药典,见表1 。

药用和芳香植物为制药、化妆品和食品工业提供了取之不尽、用之不竭的原料来源,最近在农业中用于害虫控制。人们已经学会了通过从草药中制备药物化合物,通过保存它们以便它们总是可用,以及通过寻找释放其活性成分的新方法来增加草药的功效或用途。用于从草药中释放生物活性成分的现代方法之一是超声波强化溶剂提取。使用超声波来提高提取率是一项始于20世纪50年代的实验室规模实验技术。

要制作一个提取物，首先重要的是确定想要的草药和它的含有有用成分的部分,但这并不简单。大约350年前，最著名的英国草药医生之一卡尔佩珀在一本精彩的书中描述了采集植物部分用于草药制备的几条规则。他的规则今天仍然适用,读者会发现它们在收集树叶、花、种子、根、树皮和其他部分时很有用。

实际上,当开发新提取技术的研究工作开始时,首先要做的是就是采集所需的草药。然而,对于不熟悉植物学的化学家来说,这可能是一项非常困难的任务。的确,草药的化学成分很大程度上取决于采集时间。对于药用和芳香草药的工业加工,收获时间和保存方法至关重要,因此必须为此建立精确的技术。

2.植物和植物提取物用途简史

植物材料的使用历史和人类一样悠久。最初的用途是营养,最初来自天然植物,后来来自栽培植物。很快,草药的药性被发现了。几种草药,如燕衣草、牛膝草、百里香等。因为它们的精油或药用化合物而被引入农业。

埃及纸莎草描述了数千种配方，表明香菜和蓖麻油被用于医药、化妆品和防腐剂。希伯来文和中文手稿描述了2000多种草药。

今天有用的细节。在希腊和罗马帝国,草药的治疗用途有一个扩大的过程,主要是它们的精油含量。在第二世纪,Galenus在大约30篇论文和食谱中描述了用于医学目的的草药提取物,至今仍是最新的。“匈牙利水”。从1380年开始,迷迭香被认为是第一种从迷迭香中提取的酒精,并在欧洲广泛使用了五个世纪。帕拉塞尔苏斯。在16世纪加入草药产品领域，建立程序以获得所需的提取物,这是由不断增长的香水需求驱动的。

在罗马尼亚，草药的使用自古以来就为人所知。例如药草的母亲希罗多德提到了益母草

(公元前5世纪)在他关于生活在多瑙河以北的人们的著作中。1700年在布加勒斯特,医院“饲铜铁矿石”包括一家出售草药的药房。19世纪,草药产品被引入罗马尼亚药典，1904年在克鲁伊市建立了第一个草药研究所。

众所周知,植物为合成药物化合物提供了完美的实验室。其中一些化合物被引入工业。

阿司匹林,最初在柳树皮和树叶中发现为水杨酸,现已成为最常用的工业药物之一。根据希波克拉底的说法,要治愈一个生病的人,首先要使用心理疗法,然后如果没有结果,就使用植物疗法，只有当这两种疗法都失败时,才使用手术。如今,在植物疗法之后,现代医学引入化疗(合成药物)作为手术前的另一个步骤。

随着新化合物的鉴定和各种草药成分的新应用的发现，人们对药用和芳香草药的兴趣又重新燃起。

“民间医学”这个词，尽管可能带有贬义,实际上是指几个世纪的经验实验和一百多年的科学研究,通过口头和书面的形式在几代人的时间里收集和传播到今天。我们有责任利用这些信息,并通过现代方法将其公之于众,其中之—就是超声波辅助提取生物活性成分。

3.提取程序

从植物材料中获取提取物有几种方法:

（1）蒸馏：

（a）直接精油蒸馏；

（b）水蒸汽蒸馏；

（c）水和蒸汽蒸馏。

（2）溶剂萃取：

（a）溶剂萃取(渗滤)；

（b）用溶剂浸渍；

（c）用水煮沸(浸泡)；

（d）用冷脂肪提取(enfluerage)；

（e）用热脂肪提取。

（3）冷压缩,这是天然石油工业的常用方法。

（4）非常规提取技术：

（a）超临界流体萃取；

（b）涡流提取；

（c）电能提取；

（d）超声波辅助提取。

3.1.蒸馏

蒸馏指的是将植物材料与水混合(或不混合)，然后加热或通过内部水蒸汽的引入。产生的蒸汽被冷却并收集在分离器中,精油从水中分离出来。这就产生了一种需要进—步蒸馏的粗精油。这是获取精油的主要步骤,但其他一些提取技术,如用轻溶剂提取,可以提供类似或更好的提取物.

在蒸馏过程中,使用超声波能量显然是无效的。配备超声波源的蒸馏装置将产生更快的沸腾中心,但不会产生塌陷的气泡。因此,这种装置只能在很少的情况下增强沸腾，如果有的话,产量可提高。

然而,当使用低沸点溶剂，并且提取混合物的温度保持在其沸点以下时,超声波可以成功地用于增强提取。表2给出了一个例子,说明超声波如何帮助从不同的植物材料中提取精油。

有趣的是,在更长的提取时间下，[7天浸渍(M) 30分钟超声波提取(US) 240分钟回流(R)]，即使使用超声波,伊莫尼的浓度也降低。这很奇怪,因为油的量大于通过传统或超声波提取获得的油量。浸渍似乎阻止了更多柠檬烯的提取,但其机理尚不清楚。在这种情况下,最重要的观察结果是超声波辅助提取导致无法检测到大量的重组分。

3.2.溶剂提取法

溶剂提取程序,不包括脂肪提取，更适合超声波处理。这可以简单地通过将超声波换能器引入提取单元来实现。这是可能的，因为在几乎所有情况下,溶剂萃取都使用冷溶剂(渗透可以用冷溶剂也可以用热溶剂进行)。

表3包含显示超声波对几种药用和芳香植物的干残渣产量的影响的结果。表3显示，当使用超声处理时,干残渣的含量(测量总提取物)与传统方法或浸渍方法获得的含量相似或更高。

在超声辅助溶剂提取的另一个例子中,作者遵循鼠尾草提取物的单个成分，见表4。这些研究清楚地表明,探针系统是提取桉树脑、thujone和冰片的更好的超声技术。即使当使用清洗浴作为超声波提取装置时,提取化合物的产量也上升到接近完成。

3.3.非常规提取技术

超临界流体萃取是一种较新的萃取技术,可以提供很高的产率。

在这个过程中,最常用的超临界流体是二氧化碳。方案1给出了超临界萃取装置的典型方案。二氧化碳气体从瓶8通过热交换器和过滤器(4和7)后,在压缩机3中被压缩,并被再次冷却,直到当其被引入提取单元1时达到液态。

在完成提取后,液体通过节流阀5转移到分离单元2中。这里液态二氧化碳被加热到气态状态,移除，并通过阀6a从容器底部抽出提取物。

表5给出了使用超临界萃取技术的一个例子。从这个例子中可以看出,使用不同压力的超临界可以进行选择性提取。一种类似超临界流体萃取的技术是王尔德用四氟乙烷作为工作溶剂。在方案2中,简化的直径给出了可能提取单位的克数。这个新的萃取技术结合了超临界流体萃取和常规溶剂萃取的优点。使用氟乙烷与有机溶剂的不同组合,可以进行选择性萃取。这种技术适用于香料提取，能产生更好的香味和更好的精油质量。

旋涡(涡轮)提取程序使用高速搅拌器,该搅拌器诱导水力空化，从而提高提取率，见表6。显然,使用高速搅拌器,植物材料和溶剂之间的接触得到改善，因此通过细胞壁的扩散过程得到加强。此外,在涡流提取过程中，产生流体动力空化气泡,并且它们的崩溃以类似于超声波装置的效果的方式起作用。如果植物材料被充分研磨,经典提取和涡流提取之间的差异就会减小。

萃取混合物中的放电也被认为增加了萃取产率, 这首次由伊萨夫和米特夫提出,并由同一作者为金雀花表演。该提取技术如方案3所示。生物碱在提取过程中消失。根据博伊科和米兹内科的说法，放电引起的萝芙木中毒增加了25%。所有使用这种仪器的作者都注意到,在放电过程中,会产生空化气泡,因此这种技术与超声波提取有相似之处。

3.4.超声波抽提

已经发表了许多关于超声波辅助提取不同植物材料的论文。关于超声波提取的第一次引用(1952年)与水介质中的啤酒花提取有关,并表明超声波提取与沸腾提取工艺相当。结果表明,在超声波提取过程中,在啤酒生产中可以节省约30-40%的啤酒花。

表7总结了几篇关于超声辅助提取的参考文献。值得注意的是当使用高频超声波时,提取率没有显著增加，但是草药成分的降解减少了。在低频声处理的情况下,降解变得更加重要,尤其是在提取生物碱的时候。这种效应可以作为一种工具,通过使用较低的频率来帮助有毒生物碱在该过程中的降解,从而帮助提取药物化合物。

4.提取机制

植物组织由被壁包围的细胞组成(图1)。提取机制涉及两种类型的物理现象:通过细胞壁的扩散和一旦细胞壁破裂,冲洗掉细胞内容物。这两种现象都受到超声波辐射的显著影响。一些细胞以腺体(外部或内部)的形式存在,充满了必需的物质石油。这种腺体的一个特征(当在外部时)是它们的皮肤非常薄，很容易被超声波破坏。这解释了为什么精油和脂肪油的提取是通过超声波处理来促进的。对于内腺体,起重要作用的是植物材料的磁磨程度，如表8所示。

很明显,减小植物材料颗粒的尺寸将会增加细胞的数量直接暴露于溶剂提取,因此暴露超声诱发的空化。这种效果可以是通过在提取前研磨材料来利用。但是应该记住,强力的超声波处理本身可以用来研磨植物材料。内部精油腺体已经直接暴露在空化溶剂中,因此很容易被破坏。

使用普通超声波提取设备(如清洗槽或探针系统)对植物细胞进行超声波分解,可能不是提高提取率的唯—机理假设,尤其是当使用干燥的植物材料时。这是因为从干燥材料中提取溶剂是一个两阶段过程,包括:

(1)将植物材料浸泡在溶剂中,以促进膨胀和水合过程;

(2)可溶成分通过扩散和渗透过程从材料向溶剂的质量转移。

超声波可以促进膨胀和水合作用，从而导致细胞壁孔隙的扩大。这将改善扩散过程,从而增强传质。如图2和表9所示,这两个步骤对超声处理都很敏感。

超声波增加膨胀指数1,即超声波处理过程中植物材料的吸水量。这与机械搅拌相比,超声处理下的萃取值大得多。在某些情况下,植物组织膨胀的增加会破坏细胞壁,这有利于冲洗过程。超声波在提取过程中的机械效应已经在万寿菊叶在两种不同的超声波频率下超声处理的情况下得到证实(20和500千赫)。观察到外部油腺(排泄毛)，发现较低频率的超声波处理破坏了所有排池毛以及部分叶子,而较高频率的超声波处理使叶子组织不受影响(图3-5)。

5.实验室和大规模超声波提取

使用简单的清洗浴在实验室规模上进行超声辅助提取并不困难(图6和7)。使用这种设备,可以通过直接或间接提取获得良好的提取率。在这两种情况下，优选使用机械搅拌器并冷却萃取混合物；因为超声波能量的吸收会导致变暖。通过间接超声处理,只能提取少量的植物材料，而使用直接程序,可以使用大量的植物材料。

另一种可用于超声波辅助提取的装置是探针系统(图8)。这需要一个装有搅拌器和冷却夹套的玻璃容器。在某些情况下,当使用柔软的植物材料时,不可能用这种装置以1/10的植物材料/溶剂的正常比例进行提取(对于某些草药,这可以是1/5)。这是因为植物材料浓度太高,阻碍了超声波能量的传递。如果使用相同体积的溶剂，但是植物块被分成两部分，提取可以分两个阶段进行。在第二阶段中,来自阶段1的倾析溶剂(包含来自第一阶段的提取物)使用了。

给出了一个可能用于植物提取的工业反应器(图9)。根据在欧洲哥白尼计划(ERB-CIPA-CT94-0227-1995) ，罗马尼亚团队设计并建造了第一个专门用于草药溶剂提取的工业超声波反应器。该反应器的容量为1立方米(700850升,工作容量),在布拉索夫的普拉法尔工厂运行,主要为罗马尼亚市场生产乙醇提取物(图10)。

使用传统方法在工业规模上对不同的草药进行了12个实验，包括

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