前言

随着全球经济迅速发展和人们消费水平提高，产业和日常生活消费规模的急剧增大，发展与现有资源的短缺成为了日益突出的矛盾。建立在石油资源基础上的现代合成纤维工业，在获得高速发展的同时，有限的石油储藏量已经不能满足高速增长的需求。另一方面，在多种多样的纤维制品给我们的生活带来前所未有的方便和舒适的同时，由于产业和日常生活所产生的纤维废弃物已经成为当今污染环境的一个重要源头。从我国的国情出发，要解决这一日益严重的环境污染问题，昂贵而有一定环境危险性的焚烧法和占用大量宝贵土地资源的填埋法显然不是好的途径，必须从源头做起，大力开发生物可降解材料，这才是治标又治本的方法。

脂肪族/芳香族共聚物结合了脂肪族聚酯的生物可降解性能和芳香族聚酯优良的机械性能已成为降解材料中的研究热点，聚丁二酸丁二醇酯共对苯二甲酸丁二醇酯（PBST）就是其中之一。但目前，PBST共聚酯的研究仅限于薄膜，而且它的单体对苯二甲酸丁二醇酯并不能被真正的降解。因此我们拟用呋喃环来代替苯环，研究出一种新的生物可降解材料聚2-5呋喃二甲酸乙二醇酯共聚丁二酸乙二醇酯（PEFS），它的降解率明显好于PBST，且材料性能与PBST相当。

从PEFS的结构上来讲，前者EF2-5呋喃二甲酸乙二醇酯更容易生物降解，它本身也有少量存在于生物体中。与上世纪中叶已经产业化的聚合材料聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）相比，该聚合物底物来源均可以是可再生资源，2-5呋喃二甲酸来葡萄糖，葡萄糖来自木质纤维素，原料来源广泛[1]。乙二醇来自甘油[2]，而甘油是生物柴油炼制的重要副产物。后者PES则是PBS聚丁二酸丁二醇酯的同系物（聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是综合性能优良,价格相对低廉的可完全生物降解聚合物材料），综合性能好，且原料成本相对较低，因而在一些用途上以PES部分掺混PBS可以降低成本，或用PES可直接代替PBS。因此，以EF和ES为底物合成出来的新的生物可降解材料PEFS定能满足环境保护的需要。

2 FDCA的合成

2,5-呋喃二酸是一种性质稳定的呋喃衍生物，可以经氧化、还原及酰胺化等反应得到多种同样具有应用潜质的其他呋喃衍生。2,5-呋喃二甲酸的另一重要特征在于它的结构特征与结构性能都和对苯二甲酸很类似。对苯二甲酸是多种聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)及聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的重要合成原料，由于其相关产物的广泛应用，对苯二甲酸具有广泛的市场份额，因此，如果FDCA能够成为其替代品，将有着巨大的应用前景和市场潜力。

生物质单体2,5-呋喃二甲酸主要通过化学法得到，合成步骤分两步：生物质资源如玉米秸秆脱水得到中间体5-羟甲基糠醛(5-HMF)，再由5-HMF氧化得到FDCA。如下图所示：

图1-6 2,5-呋喃二甲酸从生物质中制备过程

要制备2,5-呋喃二甲酸，首先得制备中间体HMF，HMF是跨在碳水化合物化学和石油化学之间的一种重要物质，它潜在的商业价值甚至可与对苯二甲酸媲美[3]。可由己糖经催化制得，其合成过程如下，Joseph B. Binder[4]报导了以DMA/LiCl为溶剂制备HMF的方法，为HMF由己糖制备的工业化生产提供了可能。

上世纪九十年代，ElHajj[5]与Cottier et al[6]就曾报导使用传统氧化剂硝酸成功从HMF制得了FDCA，但该方法容易产生副产物。在碱性溶液中采用镍氧化还电极将HMF进行电化学氧化取得了较好成果，产率达到71%[7][8]。Lew[9],Leupold[10],和Vinke[11][12]等将铂负载在碳或氧化铝上制成多相催化体系，在333K、氧气压力、一定pH的水溶液中用于氧化HMF，能得到很高产率的FDCA。当氧化体系中加入含量为5%的铂时，能有效提高产物选择性，转化率及催化剂寿命，而选用双金属负载氧化剂如PtPb/C可将HMF100%转化为FDCA。更有意义的是Ribeiro et al[13]所报导的直接使用具有酸性和氧化性的双官能团催化剂直接从果糖中制备FDCA，在438K、2MP压力下能达到70%的产率。