碱共轭酸对协同催化活性可控开环聚合三亚甲基碳酸酯毕业论文
2022-04-10 10:04
论文总字数：25128字
摘 要
以苄醇（BnOH）作为引发剂，用酸碱二元有机催化体系7-甲基-1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（MTBD）/三氟乙酸（TFA）催化三亚甲基碳酸酯（TMC）开环聚合。MTBD及其共轭酸对氢键双功能协同活化的催化机制通过1H NMR来证明。通过动力学和扩链实验证明了MTBD/TFA催化TMC开环聚合（ROP）的活性/可控。在最佳摩尔比MTBD/TFA=2/1的情况下开环聚合TMC，得到了具有窄分子量分布（Mw/Mn~1.1）的聚三亚甲基碳酸酯（PTMC）。通过1H NMR测定的分子量与理论值精确的一致。所得均聚物PTMC的结构通过1H NMR、SEC和MALDI-ToF MS测定得到了确证。此外，由聚三亚甲基碳酸酯和聚L-丙交酯组成的二嵌段共聚物（PTMC-b-PLLA）也可通过MTBD/TFA二元催化体系成功合成。
关键词：有机酸 有机碱 氢键 三亚甲基碳酸酯 开环聚合
A base–conjugate-acid pair for living/controlled
ring-opening polymerization of trimethylene
carbonate through hydrogen-bonding bifunctional
synergistic catalysis
Abstract
The ring-opening polymerization (ROP) of trimethylene carbonate (TMC) using a base–acid binary organocatalyst system of 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (MTBD) and Brønsted acid trifluoromethanesulfonic acid (TFA) with benzyl alcohol (BnOH) as the initiator has been investigated. The MTBD and its conjugate-acid pair H-bonding bifunctional synergistic activation mechanism was demonstrated by NMR measurements, and the living/controlled nature of MTBD/TFA catalyzed ROP of TMC was confirmed by the kinetic and chain extension experiments. The controlled ROP of TMC with the optimal molar ratio of MTBD/TFA = 2/1 proceeded to afford well-defined PTMC with narrow molecular weight distributions (Mw /Mn ~ 1.1). The molecular weights determined by 1H NMR are in precise agreement with the theoretical values. 1H NMR, SEC, and MALDI-ToF MS measurements confirmed the structure of the obtained homopolymer PTMC. In addition, a diblock copolymer consisting of poly (trimethylene carbonate) and poly(L-lactide) (PTMC-b-PLLA) was synthesized successfully by the MTBD/TFA binary catalyst system.
Key Words: Organic acids; Organic bases; Hydrogen bond; Trimethylene carbonate; Ring-opening polymerization
目 录
碱/共轭酸对协同催化活性/可控开环聚合三亚甲基碳酸酯
摘要
ABSTRACT
目 录
第一章 文献综述
1.1 课题研究背景 1
1.2有机催化 2
1.2.1氢键有机催化 2
1.2.2离子有机体系 3
1.3研究进展 4
第二章 实验部分 5
2.1实验内容 5
2.1.1试剂与仪器 5
2.1.2检测及表征方法 7
2.1.3反应步骤 8
2.2实验结果与讨论 9
2.2.1使用MTBD和TFA对TMC进行开环聚合 9
2.2.2通过MTBD/TFA催化对TMC进行活性/可控开环聚合 13
2.2.3提出MTBD/TFA催化机制并用BnOH对TMC进行开环聚合 13
2.2.4三亚甲基碳酸酯（TMC）和L-丙交酯（LLA）使用MTBD/TFA催化可得到的聚（三亚甲基碳酸酯）-嵌段-聚（L-丙交酯）的嵌段共聚物（PTMC-b-PLLA） 14
第三章 总结与展望 19
3.1总结 19
3.2展望 19
参考文献 20
致谢 25
第一章 文献综述
1.1 课题研究背景
在过去的几十年里，有机催化开环聚合内酯和环状碳酸酯生产无金属的脂肪族聚酯已经有了很大的进展，并且在医学领域的应用中有很大优势，因为在药物传递和组织工程中它们具有生物相容性、生物降解性和低毒性。[1-7]Hedrick和Waymouth在2001年第一次把4-二甲基氨基吡啶（DMAP）用作有机催化剂催化开环聚合丙交酯（LA）形成聚乳酸（PLA）。[8]在活性/可控系统下，我们在有机催化开环聚合内酯和环状碳酸酯产生精确聚合物方面做出了很大努力。常见的碱如膦腈[9-12]、脒[11, 13-16]、胍[11, 13-17]经过引发剂和/或聚合物链端羟基活化，可以用作活性/可控开环聚合的氢键有机催化剂。[18]同时，布朗斯特酸作为开环聚合的催化剂，如磺酸[19-23]、羧酸[24, 25]和磷酸[26-28]可活化单体得到聚酯。此外，通过氢键活化具有P=O的引发剂和具有-OH的单体，[29]磷酸（二苯基膦酸，DPP）可作为活性/可控开环聚合的双功能催化剂。
我们组已经报道了几项有关布朗斯特酸/氢键混合双功能催化剂的研究。[27, 30, 31]
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