双相体系合成肉桂酸衍生物的研究文献综述
2021-12-18 10:12
全文总字数：9624字
- 研究目的及意义
肉桂醛是一种分子式为C6H5CH=CHCHCHO的有机化合物。天然存在的主要是反式异构体，它给肉桂带来香味。它是一种苯丙醛，是通过Shikimate途径自然合成的。这种淡黄色粘性液体存在于肉桂树的树皮和肉桂属的其他物种中，肉桂树皮的精油大约有55-76%肉桂醛。肉桂醛被广泛的应用于日常用品，制药，食品，纺织和装饰材料等方面。
肉桂醇又称苯乙烯是一种有机化合物，以酯化形式存在于Storax、秘鲁香脂和肉桂叶中。它在纯净时形成白色结晶固体，或在轻微不纯净时形成黄色油。肉桂醇作为香料、药物、食品及其它精细化工产品生产的重要原料和中间体在有机合成中有着广泛应用。肉桂醇有一种独特的气味，因此常用于香水和除臭剂。作为有机合成中间体，肉桂醇可以用于制备肉桂基氯，而肉桂基氯也可以用来合成抗肿瘤药物托瑞米芬和抗病源性微生物药萘替芬，同时肉桂基氯是用来制备长效多功能的血管收缩拮抗剂脑益嗪的优良原料，也可以用肉桂基氯来合成。肉桂醇也是用来制备香料桂酸桂酯的原料。
采用水相和有机相组成的两相催化体系中进行反应的方法是因为在反应过程中，细胞、底物和产物的自动分层，便于反应向我们所需方向进行。这种使细胞“固定”在与产物不相溶的水相中，即在两相(水/有机)体系中实施的催化反应，除其具有均相催化的优点如:催化活性高，选择性好，反应条件温和外，同时又具有多相催化工艺简单，产物易于分离的优越性。因此解决了均相催化反应中产物分离难，容易在蒸馏分离中造成产物损耗大或失活的问题，且以水作为溶剂既安全，又便宜。更重要的是，这种两相进行的催化反应能与通常的均相反应一样，可在广泛的范围内通过改变反应条件来调节催化反应。两相催化体系的这一突破性研究进展，被公认是近20年来均相配位催化研究里的里程碑。无沦从基础研究、工业应用，还是从环境保护角度来看，都具有深远影响。
本论文以实验室前期研究获得的一株能够将肉桂酸还原成肉桂醛并进一步还原成肉桂醇的重组大肠杆菌Escherichia coli BLCS为研究对象，前期研究显示在肉桂醇的生物合成过程中，其产物抑制限制了肉桂醇的进一步积累。本论文为解决产物抑制问题，建立双相催化系统，实现肉桂醇的高效制备，并对肉桂醛的合成进行探究，为生物合成肉桂酸衍生物的研究提供了新的思路。
- 国内外同类研究现状
2.1肉桂醛的合成
肉桂醛是1834年由Jean-Baptiste Dumas和 Eugegrave;ne-Melchior Peacute;ligot从肉桂精油中分离出来的，1854年由意大利化学家 Luigi Chiozza在实验室合成天然产物是反式肉桂醛。这个分子由一个苯环和一个不饱和醛结合而成。因此，该分子可以被视为丙烯醛的衍生物。它的颜色是由于pi;→pi;*的转变：与丙烯醛相比，增加的共轭使肉桂醛的吸收带向可见光方向移动。肉桂醛是一种重要的有机合成中间体［6］。肉桂醛还可以作为香料用在香皂、牙膏等物品中［7］，或作为药物香料。此外，肉桂醛还是一类效果很好的防霉剂、杀菌剂，并且具有相当的抗结核活性［8］。研究证明，肉桂醛有抑制致癌物黄曲霉菌的作用［9］。肉桂醛同时是一种新型缓蚀剂，它具有高效、低毒等优点，现已引起许多关注。目前实验室中有几种合成方法，但制取肉桂醛最经济的方法还是从肉桂树皮油的蒸汽蒸馏中获得。
2.1.1化学合成法
霍红［10］等研究了一定条件下用苯甲醛与乙醛反应来生成肉桂醛的方法。以氢氧化钠作为催化剂的时候，苯甲醛与乙醛进行羟醛缩合反应。当氢氧化钠的质量分数为 1% 时，肉桂醛的产率能够达到 59.64% 。当氢氧化钠质量分数过低时，不利于羟醛缩合反应的进行; 当氢氧化钠质量分数过高时，容易导致副反应增多而导致产率下降。当反应温度控制在 28℃时，肉桂醛的产率能够达到 52.89% 。如果温度过低，反应速率将降低;如果温度过高，副反应增多从而导致产率下降。结果表明，在 28℃ 条件下，将1% 的氢氧化钠作为催化剂，反应 5h，有较大收率，收率约为 59.64%。 张荣［11］等发现新制的乙醛，与存放较长时间的乙醛相比，活性更高。并通过相应的对比实验，得到了更好的反应条件:4.50g质量分数为 3%的氢氧化钠( 60g质量分数为30%的乙醛)，35℃温度下反应1h。李海花［12］等发现以乙二醇作为溶剂，对比氢氧化钠和氢氧化钾催化苯甲醛与乙醛生成肉桂醛的反应。氢氧化钠的产率更高，并确定了最佳的反应条件:25℃时以氢氧化钠作为催化剂，苯甲醛与乙醛的摩尔比3:1，产率可达到 76%。刘雪梅［13］报道了使用苯作为溶剂后，一方面有利于羟醛缩合反应，一方面也由于此反应是可逆反应，因此苯的加入可将产生的水带出，促使反应向着生成肉桂醛的方向进行。通过正交试验，反应探索出了最优的反应条件:质量分数为 5%的氢氧化钠 ; 2.00 g氢氧化钠( 以30g质量分数30%的乙醛为基准)20℃下反应45min;苯甲醛与乙醛摩尔比为 1.4∶1。
