自从2001年，首次报道了利用有机分子4,4-二甲氨基吡啶（DMAP）作为催化剂开环聚合丙交酯制备聚乳酸1 ，开环聚合的有机催化体系就得到很大的发展，为传统的金属催化体系提供了一个很有效的替代选择2-4 。随着对开环聚合有机分子催化体系的研究深入，有机分子催化体系相比传统金属催化体系确实有很多潜在的优势而更容易被选择用于开环聚合。有很多的有机分子催化剂的结构很简单，它们商业易得，纯化方便，对水和氧气也不敏感，并且有很长的有效期。再者说，有机催化剂对反应的条件，溶剂以及单体都有很大的适应性，以及由于它们的酸性或者碱性性质，它们很容易通过水洗或者树脂捕获从目的聚合物中去除而没有残留。

早在2005年就有报道双功能硫脲-胺（TU/A）作为催化剂催化丙交酯开环聚合,从而也标志着硫脲-胺（TU/A）类（图1）有机催化剂的产生5。这种催化剂通过氢键供体硫脲以及氢键受体叔胺同时活化单体和引发剂/增长链末端来让

图1通常应用在有机催化开环聚合中的硫脲-胺类（TU/A-type Systems）催化剂范例：（a）一体型硫脲-胺（TU/A）；（b）（-）-鹰爪豆碱；（c）三[2-（二甲基氨基）乙基]-胺（Me6TREN）；（d）硫脲共催化剂；（e）磺胺；（f）酰胺；（g）氟化醇；（h）苯酚

Fig. 1 Examples of ”TU/A-type” catalysts commonly applied in organocatalytic ring-opening polymerization: (a) conjoined thiourea-amine (TU/A); (b) (#8722;)-sparteine; (c) tris[2-(dimethylamino)ethyl]-amine (Me6TREN); (d) thiourea cocatalyst (e) sulfonamide; (f)amide; (g) fluorinated alcohol; (h) phenol.

开环聚合反应进行（图2）。最值得注意的是，随着反应的进行，单体的消耗，也没有转酯的副反应发生。产生这样效果的原因后来被证明是TU/A类催化剂中硫脲基团对于环状内酯的氢键活化要优于线性转酯,而发生转酯恰恰需要活化线性聚酯主链，所以没有转酯副反应的发生6。虽然研究证明氢键供体（硫脲）和氢键受体（胺）两者都是开环聚合反应所需要的5， 但是也不是一定要它们在同一个分子上才会有作用，当把它们分割成两个单独的分子同时再作用时，开环聚合反应还是可以发生，这样的理论使得研究者去研究了一系列的共催化剂。最终，（-）-鹰爪豆碱被发现在反应性与选择性上有一个理想的平衡6，然而，（-）-鹰爪豆碱的商业上的不易得限制了它的应用。于是，研究者又寻找了更多的潜在的（-）-鹰爪豆碱代替物。最近有一个报道表明三[2-（二甲基氨基）乙基]-胺（Me6TREN）在开环聚合丙交酯上是（-）-鹰爪豆碱很好的代替物7。在这几年间，还报道了有一些其他的氢键受体可以作为（-）-鹰爪豆碱的代替物，其中包括（磺）酰胺，氟化醇8-11。 也许，最值得我们关注的应该是结构简单且非常商业易得的酚类化合物12，尽管这类化合物比硫脲类活性要低些，但是它们还是为我们提供了一个开环聚合制备聚合物的更加商业易得的简易方法。

图2 提出了”硫脲-胺”类催化剂在开环聚合中的氢键供体与受体的活化途径

Fig. 2 Proposed activation pathway of ”TU/A-type” catalysts hydrogen-bond donor and acceptor species in ring-opening polymerization

近来，研究者发现强碱性胺类在开环聚合中也具有很好的催化效率13。特别是商业可获得的碱1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），它已经被证明了在开环聚合反应中是一个很有价值的催化剂，并且已经被很多研究者应用在开环聚合中（图3）。DBU在催化开环聚合中有很高的催化活性，在丙交酯的开环聚合反应中，丙交酯与引发剂比为500，催化剂含量为1 mol %，单体浓度[LA]=0.7 M, 在室温下反应2小时就能达到gt;98%的单体转化率。当反应时间过长时,也会发生转酯的副反应，一般在反应适当时间內加入酸是DBU失活从而终止反应。研究者对7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（MTBD）也做了相似的研究（图3），他们发现在相似的反应条件下，丙交酯与引发剂比也为500，但是仅仅只需要0.5 mol %的催化剂浓度，单体就能在0.5小时内基本消耗完全13。 DBU和MTBD的催化剂机理是它们通过氢键活化引发剂或链端，形成氧负离子去亲核进攻单体羰基，从而实现开环聚合。然而，DBU和MTBD都不能单独催化ε-CL和δ-VL的开环聚合，只能再外加硫脲共催化剂实现协同催化才能催化ε-CL和δ-VL以及磷酸酯的开环聚合14,13。