摘 要

到目前为止，微电子技术已经发展到我们生活的各个领域，如以特斯拉为首的新能源汽车、高铁等。微电子材料由于其自身的巨大潜力也受到了国内外学者的高度关注。本文通过多种不同的方法修饰、包覆钛酸钡（BT），制备了改性BT/聚偏氟乙烯（PVDF）复合材料，并探究其对材料介电性能的影响。

（1）利用原位聚合法制得BT@PPy（聚吡咯）高性能填料，然后利用溶液共混法制备BT@PPy/PVDF复合材料。透射电镜、粒径分析表明，聚吡咯包覆在BT颗粒表面形成了一层包裹外壳，同时发现粒子出现了较严重的团聚现象；介电性能测试显示，将BT@PPy填料加入基体之后，相对于纯PVDF膜，复合材料介电性能有了明显的提升，在10³Hz下，当填料质量分数10wt％时介电常数最大，达到了27，比纯PVDF薄膜增加了18。

（2）采用一步法将氮化硼（BN）加入到BT@PPy中，制得BT@PPy-BN/PVDF复合材料。粒径分析、扫描电镜、红外等结构分析表明粒子与薄膜的界面相容性很好，薄膜也比较均匀。改性之后的BT@PPy-BN/PVDF薄膜介电常数基本保持不变，但损耗降低；在10³Hz下，20wt％时介电损耗下降的最多，为0.025，下降大约为30％。

（3）采用PVP对BT@PPy进行进一步的完善和修饰，一步法制备了BT@PPy-PVP复合材料。SEM表明粒子分散性能好；改性之后的BT@PPy-PVP/PVDF薄膜介电损耗，在10³Hz下，20wt%下降的最多，为0.022，下降大约为37％。

关键词：复合材料；聚偏氟乙烯；聚吡咯；钛酸钡；介电性能

Abstract

So far, microelectronics technology has developed into all areas of our lives, such as new energy vehicles led by Tesla, high-speed rail and so on. Microelectronic materials have attracted the attention of scholars at home and abroad because of their great potential. In this paper, modified BT/polyvinylidene fluoride (PVDF) composites were prepared by coating and coating barium titanate (BT) by various methods, and the effects on the dielectric properties of the materials were investigated.
(1) BT@PPy high performance filler was prepared by in-situ polymerization, and then BT@PPy/PVDF composite was prepared by solution blending. Transmission electron microscopy and particle size analysis showed that polypyrrole was coated on the surface of BT particles to form a layer of encapsulated shell. At the same time, the particles were found to have a serious agglomeration phenomenon. The dielectric properties test showed that after adding BT@PPy filler to the matrix, the relative In the pure PVDF film, the dielectric properties have been significantly improved. At 103 Hz, the dielectric constant is the largest when the filler mass fraction is 10%, reaching 27, which is 18 more than the pure PVDF film, and the dielectric loss is 0.035. The pure film increased by 0.021.
(2) Boron nitride (BN) was added to BT@PPy in a one-step process to obtain BT@PPy-BN/PVDF composite. The structure was characterized by particle size analysis, scanning electron microscopy and infrared spectroscopy. The structure showed that the interface between the particles and the film was very good and the film was relatively uniform. The dielectric properties show that the dielectric constant of the modified BT@PPy-BN/PVDF film remains basically the same, but at 103 Hz, the dielectric loss decreases most when the mass fraction is 20%, which is 0.025, which is about It is 30%.
(3) Further improvement and modification of BT@PPy by adding PVP. Here we take a one-step process to prepare BT@PPy-PVP composites. SEM showed that the particle dispersion performance was good; the dielectric loss of BT@PPy-PVP/PVDF film after modification was the highest at 20%, which was 0.22, and the decrease was about 37%.

Key words: Composite material, Polyvinylidene fluoride, Polypyrrole, Barium titanate, Dielectric properties

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2 电解质材料的极化和储能机理 1

1.2.1 极化机制 1

1.2.2介电常数和介电损耗 2

1.2.3 储能机理 2

1.3 核壳结构的研究进展 3

1.4 聚偏氟乙烯的研究进展 4

1.5 钛酸钡填料的研究进展 4

1.5.1钛酸钡的性质 4

1.5.2钛酸钡的应用 4

1.6 聚吡咯的研究进展 4

1.6.1聚吡咯的性质 4

1.6.2 聚吡咯的制备 4

1.6.3 聚吡咯的应用 5

1.7 填料的制备方法-原位聚合法 5

1.8 研究的目的和意义 5

1.9研究内容 5

第2章 BT@PPy/PVDF复合薄膜的制备及介电性能研究 7

2.1 引言 7

2.2 实验部分 7

2.2.1 实验药品 7

2.2.2 实验设备 7

2.2.3 实验流程 8

2.2.4 测试与表征 8

2.3 结果与分析 9

2.3.1 结构分析 9

2.3.2 性能分析 11

2.4 小结 13

第3章 BT@PPy-BN/PVDF复合薄膜的制备及介电性能研究 14

3.1 引言 14

3.2 实验部分 14

3.2.1 实验药品 14

3.2.2 实验设备 14

3.2.3 实验流程 15

3.2.4 测试与表征 15

3.3 结果与分析 15

3.3.1 结构分析 15

3.3.2 性能分析 17

3.4 小结 19

第4章 BT@PPy-PVP/PVDF复合薄膜的制备及介电性能研究 20

4.1 引言 20

4.2 实验部分 20

4.2.1 实验药品 20

4.2.2 实验设备 21

4.2.3 实验流程 21

4.2.4 测试与表征 21

4.3 结果与分析 21

4.3.1 结构分析 21

4.3.2 性能分析 23

4.4 小结 25

第5章 结论 27

参考文献 28

致 谢 30

第1章 绪论

1.1引言

近年来，高介电常数材料可以提高电容器的储能密度这一发现引起了学者广泛关注。高储能密度电容器对于现代电子和电力系统的一系列应用非常重要，例如动能武器、电磁装甲、高功率微波和混合动力电动汽车^[1-5]等。

在能源设备中。介电常数、介电损耗和介电击穿强度是与介电材料介电性能相关的最重要参数，它们极大地影响了介电材料的储能效率和使用性能。理想的介电材料要同时具有高介电常数、低介电损耗和高介电击穿强度。

与陶瓷介电材料相比，聚合物双电材料具有明显的优点，如柔韧性好、重量轻、易加工、综合性能好等。然而，值得注意的是，大多数聚合物表现出相当低的介电常数。将其他介电材料结合到聚合物中已经证明是改善聚合物介电性能的有效策略。通常，含有陶瓷材料的聚合物复合材料，如钛酸钡（BaTiO₃）、α-碳化硅（α-SiC）和锆钛酸铅（PZT）等，具有高的双电常数和低介电损耗。值得注意的是，只有在相对较高的填料含量下才能获得高介电常数。但与此同时高填料含量不仅会导致薄膜结构变差，还会导致复合材料综合机械性能的恶化。

掺入导电填料，例如导电聚合物、碳纳米管（CNTs）、石墨烯等，是在相对低的填料含量下增强聚合物复合材料的介电常数的最有效方法。然而，掺入导电填料的聚合物复合材料的短缺也是非常明显的。即由于在电场中出现漏电流，这些介电复合材料通常表现出高介电损耗，这主要归因于在填料含量高于填料的每个煅烧阈值时形成的导电填料的网络结构。所以尽可能地减少导电填料的含量或防止在复合材料中形成导电网络结构可以将介电损耗抑制在低水平^[6]。

在近些年，将两种填料结合到一种聚合物中并在复合材料中构建混合结构以提高介电常数并同时抑制复合材料的介电损失的方法引起了研究人员的高度重视。

1.2 电解质材料的极化和储能机理

1.2.1 极化机制

在解释极化现象之前我们可以查阅资料得到公式^[7]

（1.1）

符号P表示极化程度，表示相对介电常数，表示真空介电常数，它的数值为8.85*10^-12F/m，E表示外加电场强度，极化与均匀施加场的介电常数有关随着相对介电常数的增加，它的值也随之增加。不过，极化现象是比较复杂的过程。有着四种类型，其中包括电子、离子、偶极和界面，其中电子极化和电子云相对于核的位移有关极化松弛比较快，能量消耗也为零。离子极化有微量的能量消耗，相应的时间也比较迅速。偶极极化，是指极性分子受外加场强影响下发生翻转的过程，由于需要克服周围分子的阻力，所以会消耗能量，响应的速度也相应较慢。界面极化是指在实际电容器中，杂质以及薄膜和电极的不完全解除导致的，能够影响的因素很多，所以响应时间也是最长的。

1.2.2介电常数和介电损耗

电容率是用来描述材料极化的一个参数，同时它也是介电材料储存电荷能力的标志。绝缘材料的介电常数可以用一个物理公式来表述^[8]：

(1.2)

表示角频率，表示介电常数的实部，则表示的是虚部，从公式可以看出介电常数是一个与频率相关的物理量。实部反应了该材料的极化强度，通常将称作材料的相对介电常数。虚部与实部之比被称为损耗因子，记为，称为介电损耗。其公式为^[9]

/ (1.3)

材料的介电常数与介电损耗与材料自身有关，但是其微观形貌和制作的工艺也会产生影响。

1.2.3 储能机理

单位体积的电解质所能储存的电荷称之为电解质材料的能量储存密度。电场强度和相对介电常数对储能吗密度影响较大。电场强度或者介电常数越大，电介质的能量储存密度也越大。因此我们要想提升电介质的能量储存密度，必须要提升介电常数增加电场强度。其公式为^[10]：

(1.4)

W表示储能密度，单位为J/cm³，表示真空介电常数，表示材料相对介电常数，为击穿场强。从公式中我们可以看到，增大击穿场强对于增大储能密度更加有效。对于非线性电介质材料来说，电位移与电场强度的关系并非为线性的，公式为：

(1.5)

其中，表示点化学位移，表示击穿场强。因为有剩余极化的滞后现象的出现，具体如图所示：

图1.6 铁电体的D-E曲线

W₁所代表的区域是电介质材料的有效能量存储密度，W₂所代表的区域是因为极化滞后而无法释放出来的能量，表示的是介电损耗。要使非线性电介质材料的储能密度增大，就必须增大其相对介电常数，提高其击穿场强，降低其在高电场下的极化滞后引起的损耗。

1.3 核壳结构的研究进展

尽管在过去十年中已成功制备了大量聚合物纳米复合材料，但传统的高介电常数纳米复合材料仍存在一些缺点。首先，由于无机纳米粒子的高表面能，难以避免纳米粒子的聚集^[11]。聚集不仅会增加介电损耗，而且还会导致低介电常数和低击穿强度的不良孔隙率，有机聚合物和无机填料之间固有表面性质的差异很大，可能导致纳米颗粒与聚合物基体之间的界面粘附力弱。研究发现，填料和基质之间的强界面粘合对提高击穿强度和储能密度很重要^[11]因此，已经采用了几种方法来定制聚合物/填料界面：1、用偶联剂改性纳米粒子^[12-13]；2、将末端官能化的聚合物接枝到纳米颗粒表面；3、单体在纳米粒子表面上的原位聚合^[14-19]。

表面改性的纳米粒子具有偶联性。试剂可以改善纳米粒子的分散性，增强界面的附着力。然而，填料表面上吸收的偶联剂可能导致高漏电流并导致高介电损耗^[20]。聚合物直接连接到纳米颗粒表面上以形成核-壳结构将极大地增强界面相互作用。然而，在许多情况下，该方法可能具有增加介电常数的有限潜力，因为在核-壳结构的纳米复合材料中，纳米颗粒和聚合物之间的强界面相互作用可能降低界面区域附近的聚合物基质的自由体积并阻碍偶极子的移动，导致聚合物壳中的介电常数较低^[21]。因此，应该做更多的工作来设计新的结构，以进一步提高核-壳结构的聚合物纳米复合材料的介电常数。

1.4 聚偏氟乙烯的研究进展

PVDF因为本身就有着较介电性能而从其他聚合物中脱颖而出，其电常数（ε）大约为8-10，同时PVDF较低的加工温度和黏度也决定着其极易加工^[22]。PVDF常常作为电容器薄膜的基体材料。许多研究表明，将形成的核壳填料掺杂到PVDF基体中，制得的PVDF基质复合材料具有高介电常数（ε）和较低介电损耗（tanδ）。因此，结合PVDF和导电填料可以实现介电性能的改善以及减少填料的消耗。本论文拟采用聚偏氟乙烯作为原料，然后与改性钛酸钡复合，探究填充粒子对薄膜介电性能的影响。

1.5 钛酸钡填料的研究进展

1.5.1钛酸钡的性质

钛酸钡是一种灰色结晶，结构复杂有五种常见结晶形式，我们经常见到的是正方形结晶相，因为正方形结晶相比于其他结构来说更加稳定。钛酸钡也被喻为陶瓷支柱，这是因为它本身就是一种介电常数较大的强介电材料。其化学性质比较稳定，易溶于酸。常见外观为白色粉末状，相对密度为6.017g/cm^3.

1.5.2钛酸钡的应用

钛酸钡凭借着本身就是铁电体、不溶于水、稳定的电性能、较高的介电常数和热变参数等优点在半导体方面应用广泛。其在半导体方面的主要应用是用作温度补偿元件、用作地下水探测装置、超声波发生器等器等。除此之外，钛酸钡还可以用来制造热敏、电阻、光电阻以及薄膜电子技术元件、变压器等。

1.6 聚吡咯的研究进展

1.6.1聚吡咯的性质

聚吡咯的性质较多，最具代表性的性质有三种，第一种是导电性，聚吡咯本身导电性比较差，如果想增加聚吡咯的导电性，可以选择合适的试剂加入到聚吡咯中。第二种为稳定性，聚吡咯本身并不稳定，极易受到周围体系的理化性质的影响。第三种为氧化还原性，容易发生氧化还原反应。

1.6.2 聚吡咯的制备

第一种方法，化学氧化法。这种方法厂家前期投资比较少，可以批量出货，缺点是加工困难。第二种方法是电化学氧化法，我们可以通过这中方法直接得到导电PPy薄膜。这两种方法是目前大家用的比较多的制备PPy的方法。

1.6.3 聚吡咯的应用

聚吡咯的用途广泛，导电性能优异，可以用作导电材料^[21]。同时聚吡咯在导电织物中也有很多的用途，比如 ，目前有关学者已经^[22]制备了棉织物/PPy复合材料，各项性能测试结果明显优于加入聚吡咯之前。还有人制备了PPy/Ag涤纶织物^[23]，结果表明导电性明显提高。同时聚吡咯在生物传感器方向以及吸波材料中都有很重要的研究意义。

1.7 填料的制备方法-原位聚合法

原位聚合法是把聚合物前驱体单体与掺杂材料相互混合，再通过热、电等外界条件刺激引发单体聚合。原位聚合法的成本比较高，制备的工艺也很复杂但是得到的产品有着较好的分散性。到现在为止，原位聚合法的重点在于纳米粒子的表面修饰以及在基体中的分散性，我们希望可以通过这种方法改善复合材料各个方面的化学物理性能。

贺珍珍^[24]等人就通过原位聚合法制备了BT@PPy-CO/PVDF复合材料，其性能良好有着更好的导电率更高的介电常数以及较低的介电损失。

1.8 研究的目的和意义

由于微电子器件的巨大潜在应用，近些年来具有低介电损耗的介电复合材料吸引了越来越多的研究人员关注。传统的介电材料，如有机聚合物和无机陶瓷，并不能满足先进电容器的严格要求。有机聚合物，如聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯[PET]等，介电常数低，能量密度高，只有在极高的电场下才能实现。另一方面，高介电常数陶瓷介质在能源器件中的脆性、击穿强度低、加工性能差等明显缺点也限制了其应用。为了克服聚合物或陶瓷的缺点，近年来发展了由有机聚合物和无机陶瓷组成的聚合物纳米复合材料。

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