低成本硅藻土去除水中三价铬的研究外文翻译资料
2022-08-06 09:08
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低成本硅藻土去除水中三价铬的研究
Metin Guru a,lowast;, Duygu Venedik b, Ayse Murathana
a Gazi University, Engineering and Architectural Faculty, Chemical Engineering Department, 06570 Ankara, Turkey
b Gazi University, Institute of Science and Technology, Environmental Sciences Department, 06570 Ankara, Turkey
摘 要
采用低成本硅藻土对人工废水中的三价铬进行了分批连续系统处理。在分批系统中，使用了四种不同规格和五种数量不等的吸附剂。在三个不同的温度条件下评估温度对吸附过程的影响。实验结果表明，使用1.29mm颗粒材料在30℃温度下于分批系统中处理60分钟，废水中三价铬的去除率为85%，但在30℃温度下处理22分钟三价铬去除率为82%，在30℃温度下于连续系统中处理80分钟三价铬去除率为97%。同时，用Langmuir和Freundlich模型分析了其吸附等温线。Langmuir等温线的相关系数最高。Langmuir吸附等温线常数q0在15℃、30℃和45℃条件下分别为28.1、26.5和21.8 mg Cr3 /g硅藻土。根据热力学参数计算结果可得吸附过程是一个放热过程。吸附动力学数据表明用伪二阶方程描述粒子内扩散为速率限制因素显得更为合适。
关键词：铬 硅藻土 水污染 平衡 等温线 动力学
介绍
铬具有高硬度值以及 2、 3、 6氧化价态，并且铬化合物具有多种不同的颜色，此外 6价态的铬还具有磁性。所以，铬及其化合物被广泛应用于工业领域，如电镀、合金化、染色、鞣制、整理、木材防腐和耐火材料技术。Cr2 为不稳定价态，Cr3 复杂且比Cr6 毒性小。 3价态的铬是生物必需元素，Cr3 与氧结合形成强酸性络合物。随着水中铬的存在逐渐引起人们的关注，考虑到其对自然和人类带来的有害影响，我们必须去除废水中的铬离子。随着相关研究的进行，已经发展出了许多典型的去除水中铬离子的治理办法，如沉淀法[1]，离子交换法[2]，膜分离法[3]，还原法[4-6]、生物吸附法[7,8]和吸附法[9,10]。
在上述这些方法中，后两种被认为是其中最可行的方法，因为它们能够更为经济便捷地在更大的pH值范围内去除多种金属离子，并且去除率也更高。此外，它们通常可以去除常规处理手段所不能去除的复杂金属离子。许多研究者都报道过水中除铬的处理方法。去除方法的适用性与低成本吸附剂的经济优势、吸附效率以及简单的处理工艺有关。为此，活性炭和天然矿物材料取代了化学药剂被广泛应用于填充床中以去除铬。如利用从农业废料和织物中提取的活性炭去除废水中三价铬[11]，以及利用被生物材料或生物材料基活性炭去除废水中六价铬[12]。许多这方面研究都被总结在报告中[13]。在浓度、吸附剂用量、温度、电解质浓度和pH的各最适条件下，对膨润粘土去除水溶液、硝酸溶液、盐酸溶液和高氯酸溶液（1.0–1times;10-5）中Pb(II)的性能进行了研究，当膨润土用量为0.5g时，其在水溶液中对Pb(II)的吸附量最大，即大于98%，而在1.0times;10-5 M HCl中吸附量为86%。增加电解质浓度将使吸附量减少[14]。Muratan[15]研究出了利用七叶树和橡树分泌物制得的吸附剂来进行废水治理。他们发现橡树不同层次的单宁可以提取出来用于去除二价铜离子，且单宁具有较高的吸附容量，该值为每克吸附剂可吸附54.25毫克铜。McKay and Porter[16]研究了泥炭在单组分以及二元和三元体系中对三种二价金属离子——镉、铜和锌的吸附作用。
在持续恒温的三元体系中，考察了所选吸附剂的粒径对吸附剂吸附Cu2 、Pb2 和Zn2 的性能的影响。为此，使用粒径分别为4.76、3.15和2.00 mm的硅藻土颗粒。结果显示硅藻土的吸附能力随着粒径的减小而以一定的比例增大。当使用最小粒径时，硅藻土吸附这三种金属离子的量的递减排列顺序为：Cu2 gt;Pb2 gt;Zn2 [17]。
该应用只需要低成本的吸附剂。高储量的天然材料或某些农业或工业活动产生的废弃物中可能存在潜在的低成本吸附剂。本课题的目的在于研究采用新型吸附剂硅藻土进行水处理，并找出其水中铬去除效率的影响因素。实验分别采用间断法和连续法进行。动态研究的开展涉及的工艺参数有初始Cr3 浓度、溶液温度和反应时间。进行平衡计算以了解吸附过程。
材料和方法
用铬硝酸盐（Cr（NO3）3bull;9H2O）溶于重蒸馏水中制备50.0ppm的Cr3 储备溶液。所有化学品使用分析纯。在所有的实验中，从储备溶液中取5.0ppm的Cr3 溶液并保持pH在6.0。在本研究中，使用土耳其安卡拉-阿拉卡塔尔地区的粒径为2.18mm的硅藻土作为吸附剂，吸附剂的化学成分通过X射线衍射仪获得，吸附剂的比表面积根据Nova Quantachrome 2200-E型吸光度计测定得到。
分批实验
首先，在6个100毫升塑料聚乙烯瓶中各加入50毫升5.0 ppm的Cr3 溶液。然后，一瓶作为空白对照组，其他五瓶加入数量不等的硅藻土吸附剂。实验以水浴法进行，在30℃温度下水浴480分钟，转速为45转/分。样品过滤后用PU 9285飞利浦原子吸收分光光度计进行分析。每次分析前，从储备溶液中取1.0、3.0和5.0 ppm的标准溶液并对分光光度计进行校准。各工作参数为357.9nm波长、12.0mA波电压、0.5nm带隙，1.8L/min燃料流量速度。采用空气/乙炔火焰雾化。在所有的计算中，Cr3 的初始浓度要减去瓶子上残留的铬含量，只计算附着在硅藻土上的量。对于5.0 ppm Cr3 溶液，该值为3.729 ppm。吸附在塑料聚乙烯瓶上的量为1.271 ppm。因此，初始浓度为3.729 ppm而不是5.0 ppm。在此情况下，根据初始浓度5.0 ppm，Cr3 残留在聚乙烯瓶中的含量为25%。这些实验条件也用于粒径为1.85、1.55和1.29 mm的吸附剂。
为了确定吸附剂吸附Cr3 的最佳处理时间，将50毫升5.0 ppm Cr3 溶液放入瓶中，然后，在每个瓶子中以最佳量添加最佳粒径的吸附剂。同时，保持30℃的温度和45rpm的振动速度不变。时间变量分别为15、30、60、180和300分钟，实验结束后，用原子吸收分光光度计分析滤液，确定最佳处理时间。
在上述实验条件下还考察了温度对吸附的影响。在这些实验中，样品在15℃和45℃下进行处理。用原子吸收分光光度计分析滤液并确定最佳温度。在此基础上，确定了水中Cr3 去除率最高的一般最适条件，并将此实验结果用于连续实验中。
连续实验
在分批实验中确定了最佳条件后，在填充床柱中研究了Cr3 的去除（图1）。实验用的填料柱是由耐高温材料制成的连续系统。反应器的尺寸为高20cm、外径4.5cm和内径3cm。Cr3 溶液的初始浓度为5.0ppm，通过蠕动泵以6mL/min（1.5kg/m2 s）的速度将该溶液送入反应器顶部。将填充材料放置在填充床的中间。每次试验前用蒸馏水清洗填充床。在所有的实验中，液体流量保持恒定，流量用转子流量计测量的。恒定温度由热静态控制的水浴中的循环水通过柱周围的夹套来维持。用蠕动泵将Cr3 溶液注入填料柱的顶部。从柱底取样，并立即在原子吸收分光光度计中进行分析。根据观察到的输入和输出溶液浓度之差计算铬的吸附量。选择30℃作为工作温度，在反应器中选择6.0 pH值[18]。
结果和讨论
根据表1中的平均粒径给出了用于保持Cr3 离子的硅藻土比表面积值。如表1所示，硅藻土的表面积随着平均粒径的减小而增大。表2给出了用X射线衍射仪测定的硅藻土的化学组成。本研究确定了从废水中去除Cr3 离子的最佳条件。为此，研究了吸附剂的粒径、用量、接触时间和温度对Cr3 去除率的影响。
分批实验
如图2所示，溶液中Cr3 的去除率随吸附剂表面积的增加而增加。结果表明，随着粒径的减小和吸附剂用量的增加，硅藻土表面Cr3 离子含量增加。表1中，尽管粒径减少了41%，但表面积增加了9.5%。结果表明，随着吸附剂比表面积的增大，Cr3 的去除率增大。在初始条件下，吸附剂用量的增加对Cr3 的去除率的影响较大，但当硅藻土用量为3g左右时，对Cr3 的去除率没有影响。
由此可知，当吸附剂用量为3g时，溶液中Cr3 的吸附率按吸附剂粒径的大小保持在85～95%之间。粒径为1.29mm的硅藻土可获得最大吸附除率。在该粒径下，吸附剂用量为6.0g时，吸附率约为100%。因此，在这些实验之后，将继续使用粒径约为1.29mm，质量为6.0g的硅藻土。研究了处理时间对30℃恒温和45rpm振荡速率下吸附率的影响。如图3所示，Cr3 的吸附率在30分钟内急剧增加，但在更长时间内吸附率增加不明显。处理时间超过60分钟，吸附率增势变缓。
在这些实验之后，处理时间以60min为常数。研究了在1.29mm粒径吸附剂、6.0g吸附剂用量、 60min处理时间和45rpm振荡速率下，温度对吸附效率的影响。在15℃和30℃时其影响没有显著的差异。但是，在45℃的温度下，吸附效率略有下降。吸附效率的降低可以解释为随着温度的升高物理吸附作用降低[19,20]，所以推荐的操作温度可达到30℃。
50mL5.0 ppm Cr3 溶液在恒定30℃、60分钟处理时间和45rpm的振荡速率下，使用6.0g 1.29nm粒径吸收剂，可获得85%的吸附效率。由此得到了最大吸附能力的硅藻土，吸附容量为26.5mg Cr3 /g。但是在先前的研究中，硅藻土的最大吸附能力有明确记录，为8.1 mg Cu/g、3.6 mg Pb/g和0.9 mg Zn/g [18]。
吸附等温线
Langmuir和Freundlich吸附参数以线性方程表示如下：
图4和5中给出了三种不同温度下溶液的等温线，分别为Langmuir和Freundlich模型。
如图4和5所示，在288-318K范围内，温度的升高对硅藻土上铬离子的吸附没有显著影响。这可以解释为物理吸附作用随温度的升高而降低[19,20]。
如表3所示，在288 K时获得了与吸附剂中可利用的结合位点的单分子层覆盖相对应的最大吸附量q0值。
另一方面，2到10之间的n值表现出良好的吸附作用[21,14]。
根据回归系数，不同温度下的平衡吸附数据与单分子层Langmuir模型拟合较好，但Freundlich模型结果也与n值吻合。
热力学研究
利用Langmuir常数KL的值和下列方程式可以计算出硅藻土吸附铬（表4）的表观焓（∆H，kJ/mol）、表观自由能（∆G，kJ/mol）和表观熵（∆S，J/mol K）的变化。方程式见式（3）–（5），其中R是气体定律常数，T是绝对温度。
表观焓变化为负值表示物理吸附为放热过程，温度升高有利于吸附。G的负值证实了铬吸附在硅藻土上是一个自发的过程。可以说，吸附过程的驱动力是熵效应。其他实验结果也证明了这一结论[22]。
动力学研究
采用伪一级动力学和伪二级动力学两种不同的模型研究了硅藻土对铬的吸附动力学。伪一阶lagerren模型通常由式（6）表示，其中k1（1/min）是一阶吸附的lagerren速率常数，由图6估计得出。
根据伪二阶模型，铬的吸附动力学用式（7）描述，式中k2为二阶吸附速率常数（g/mg min），k2q02=h为初始吸附速率（mg/g min）。
根据所示模型调整实验动力学数据（图6和7），表5给出了硅藻土吸附铬的相关系数和动力学参数。表5和图6、7的结果表明二阶方程模型与实验结果的相关性最好。
该事实表明，铬在硅藻土上的吸附遵循伪二级动力学模型，颗粒内扩散是速率限制因子。
连续实验
在分批实验中，我们确定了天然硅藻土吸附剂去除Cr3 的最佳条件。利用这些过程结果
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