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Water Researchamp;Technology

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This article can be cited before page numbers have been issued, to do this please use: Y. Feng, L. yang, J. Liu and B. Logan, Environ. Sci.: Water Res. Technol., 2016, DOI: 10.1039/C5EW00289C.

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Page 1 of 40 Environmental Science: Water Research amp; Technology

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DOI: 10.1039/C5EW00289C

Water impact

Electrochemical treatment of pollutants in water can be accomplished in many different ways, for example by direct oxidation and reduction reactions, through the production of reactive chemical species, or by releasing chemicals that achieve physical removal. These different electrochemical processes are critically reviewed here, noting specific challenges to advance existing and new and technologies for cost effective water treatment.

Published on 05 May 2016. Downloaded on 11/05/2016 01:47:46.

Environmental Science: Water Research amp; Technology Accepted Manuscript

Environmental Science:Water Research amp;Technology

REVIEW ARTICLE

Received 00th xxx 2016 Accepted 00th xxx 2016

DOI: 10.1039/x0xx00000x

www.rsc.org/

Introduction

Published on 05 May 2016. Downloaded on 11/05/2016 01:47:46.

Electrochemical Technologies for Wastewater Treatment and Resource Reclamation

Yujie Feng,*^a Lisha Yang, ^a Junfeng Liu ^a and Bruce E. Logan ^b

Environmental Science: Water Research amp; Technology Accepted Manuscript

Research developments in environmental electrochemistry and its potential to contribute to a cleaner environment are reviewed here for wastewater treatment applications. Most environmental pollutants can be successfully eliminated or converted to non-toxic materials by one or more processes, including electrochemical oxidation, electrochemical reduction, electrocoagulation and electrocoagulation/flotation, electrodialysis, and electrochemical advanced oxidation processes. Specific examples of applications for pollutant removal and reclamation of the wastewater are given for the different processes, along with research needs and improvements for commercial application of these electrochemical processes.

quality, two combined electrochemical processes have been proposed by Feng and co-workers,^21,22 as shown in Figure 1.

As a consequence of the industrial development activities,

technological progress and profit have sometimes prevailed over environmental concerns, resulting in an increasing number of detrimental pollutants that have found their way into the environment. Thus, the removal of environmental pollutants has become a major issue and a crucial factor for the sustainable development of modern industrial processes, which must comply with regulations to ensure clean environments.

Industrial electrochemistry has undergone development towards cleaner processes and more environmentally friendly products, which is one of the strategies for environmental protection. As a consequence, a special research field of environmental electrochemistry has been developed, which is based on using electrochemical techniques to remove impurities from gases, liquids, or soils, to prevent or minimize environmental pollution. The first book devoted to the potential of electrochemistry for environmental protection appeared four decades ago by Bockris.¹ Since then, several books and reviews have been devoted to this topic,^2-20 which have indicated the inherent advantages of several different electrochemical technologies based on their environmental compatibility, due to the fact that the main reagent, the electron, is a lsquo;clean reagentrsquo;. Other attractive advantages are related to versatility, high energy efficiency, amenability to automation, and cost effectiveness.

From the viewpoint of high efficiency and low resource consumption, electrochemical technologies can be used either as pretreatment step to increase biodegradability of a pollutant, or as an advanced treatment method further to reduce COD or color in the water to achieve relevant effluent standards.

B

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废水处理和资源回收的电化学技术

冯玉杰，杨丽莎，刘俊峰，Bruce E. Logan b

环境电化学的研究进展及其为更清洁的环境做出贡献的潜力在这里被回顾用于废水处理应用。 通过一种或多种工艺，包括电化学氧化，电化学还原，电凝，电凝/浮选，电渗析，电化学高级氧化等工艺，大部分环境污染物可以成功地消除或转化为无毒材料。污染物去除和污水回收的应用的具体实例运用了不同工艺，伴随着这些电化学工艺的商业应用的研究需求和改进。

1. 介绍

由于工业发展活动，技术进步和盈利有时凌驾于环境问题之上，导致越来越多的有害污染物进入环境。 因此，环境污染物的去除已经成为现代工业过程可持续发展的一个重要问题和关键因素，必须遵守规定，确保清洁环境。

工业电化学正朝着更清洁的工艺和更环境友好的产品发展，这是环保战略之一。 因此，环境电化学的一个特殊的研究领域已经被开发出来，它是基于使用电化学技术从气体，液体或土壤中去除杂质，以防止或最小化环境污染。 第一本致力于环保电化学潜力的书籍是Bockris在四十年前出版的。 从那以后，一些书和评论一直致力于这个话题，由于主要试剂-电子,是一种“清洁试剂”，基于它们的环境相容性，已经表明了几种不同电化学技术的固有优点。 其他有吸引力的优点涉及多功能性，高能效，自动化的顺从性和成本效益。

从高效率和低资源消耗的观点来看，电化学技术既可用作预处理步骤以提高污染物的可生物降解性，又可作为进一步降低水中COD或色度以实现相关污水标准的先进处理方法。

在分析废水特性的基础上，Feng等人提出了两种复合电化学过程，如图1所示。

在本文中，我们回顾了电化学方法去除废水中的污染物，如电化学氧化，电化学还原，电凝聚和电凝/浮选，以及电渗析过程。 还讨论了电芬顿，光电芬顿等新兴技术，光电催化和声电催化等相关技术和最新进展。 为了更好地了解它们在实际应用中去除和处理水和污水中的环境污染物的优点和局限性，简要讨论了每种技术的基本原理。（图一）

1. 电化学氧化

电化学氧化被认为是分解绝大多数抗性最强的有机化合物的非常有力的工具。有机污染物的阳极氧化可以以几种不同的方式进行，包括直接氧化和间接氧化。

2.1直接阳极氧化

在直接阳极氧化（或直接电子转移到阳极）中，污染物在阳极表面吸附后被破坏，除了电子之外不涉及任何物质。 这种氧化在理论上可能比水分解和析氧所需的更多的负电势。 然而，由于在其表面上形成聚合物层，该过程通常导致电极结垢，并且因此产生非常差的化学去污。 Gattrell和Kirk利用循环伏安法和计时安培法研究了铂和过氧化铂阳极对苯酚的电氧化。 他们的研究表明苯酚可以不可逆地吸附在金属铂上，快速钝化电极。

2.2通过析氧中间体间接进行阳极氧化

为了避免直接氧化的缺点，可以采用基于氧析出区的间接氧化法，与直接电解法相比，不需要在溶液中加氧化催化剂，不产生副产物。

在这个过程中，由于物理吸附的“活性氧”（吸附的羟基自由基·OH）或化学吸附的“活性氧”（金属氧化物（MO）阳极晶格中的氧），电化学反应导致阳极上的电生成物质的部分或全部净化 。 这种物理吸附bull;OH是在氟之后已知的第二强氧化剂，具有高标准电势（E0 = 2.80V vs.SHE），确保有机化合物完全燃烧，并且化学吸附的“活性氧”参与形成选择性氧化产品。

正如许多研究所建立的那样，阳极材料的性质不仅影响过程的效率，还影响电极的选择性。 例如，二氧化铱，二氧化钌或铂等低放氧过电位的“活性阳极”有利于污染物的部分选择性氧化，而具有高放氧过电位的“非活性阳极”如二氧化锡，二氧化铅或硼掺杂金刚石 （BDD）可以完全燃烧，因此被认为是污水处理中有机物完全氧化成CO2的理想电极。（图2）

2.2.1铂电极

铂阳极由于其良好的导电性和化学稳定性而作为有机物氧化的电极材料具有悠久的历史。

在许多研究中已经报道了铂阳极上广泛的耐生物难降解有机化合物的氧化。铂电极具有相对较低的氧析出过电位（即在0.5M H2SO4中SHE相对于 1.6V）在电流效率低时其能够选择性地转化污染物。 冯等人的一项研究。 对于使用铂电极的苯酚的电氧化来说，确定苯酚的浓度迅速降低到零，但是残余的TOC浓度表明，由于形成中间产物，整个降解反应显着减慢。

Comninellis和Pulgarin对苯酚在铂阳极上的电氧化进行了深入的研究。 他们的实验结果表明，芳香族中间体（氢醌，山梨醇，苯醌）最初在电解过程中形成，随后芳环开始形成脂肪酸（如马来酸，富马酸和草酸）它们抵制了进一步电氧化。 因此，在电解过程中不能获得完全的TOC去除，且电流效率降低。 （图3）

2.2.2钌和铱基氧化物电极

尺寸稳定的阳极（DSA）由被金属氧化物或混合金属氧化物氧化物的薄导电层覆盖的钛基金属组成，并且由60年代后期的Beer发明.RuO2和IrO2基阳极的广泛应用是由于它们的机械阻力以及相对便宜（与铂相比）以及在一些电化学工业如氯碱工业，水电解和金属电解提炼中成功的放大。

在过去的二十年中，涂有一层RuO2和IrO2的DSA型阳极已经开始在废水处理领域得到广泛应用。

然而，当这些电极以高电流密度使用时，有机氧化可以产生低电流效率以完全燃烧，因为它们有利于氧气放出的二次反应。 Johnson等人已经研究了使用涂有RuO2膜的铂阳极在含水介质中电化学破坏4-氯苯酚。他们发现这种类型的电极在具有固体全氟磺酸膜的电池中使用时稳定且有活性，而没有添加可溶性支持电解质。 但是，完成COD和TOC去除所需的时间太长，电流效率低。

钛也被用作电极上的廉价涂层。Pulgarin等人研究了1,4-苯醌在水中的电氧化，并监测了Ti / IrO2和Ti / SnO2阳极氧化过程中苯醌浓度和中间产物的变化。发现最重要的因素是阳极的组成。使用Ti / IrO2阳极，容易获得初级氧化步骤（苯环破裂），导致最终的无毒产物形成羧酸积聚。用Ti/ SnO2阳极，羧酸以更快的反应速率形成，然后被氧化，仅产生CO 2作为最终产物。

Pelegrini等人研究了在配备有Ti / Ru0.3Ti0.7O2阳极的石英三电极电池中活性蓝19溶液的电氧化。 电解2h后，脱色率达到35％，TOC去除率达到9.6％。

如图3所示，三种RuO2电极对苯酚降解的相对性能依次为：Ti / Sb-Sn-RuO2-Gdgt; Ti / Sb-Sn-RuO2gt; Ti / RuO2。然而，这些电极比Pt或Ti / PbO2电极效率低。使用所有这些电极都发生了芳香开环，但是使用三种基于RuO2的电极，苯酚分解为芳香族中间体如苯醌和氢醌，或者几种羧酸如马来酸，琥珀酸和草酸。 对于Ti/ PbO2阳极仅获得了完全矿化至CO2或完全TOC去除。Feng等人评估了电化学降解苯酚的五种不同类型的阳极：三种RuO2基电极，Ti / PbO2和Pt电极。（图4）

用一层RuO2或IrO2涂覆的DSA型阳极可以通过间接电解有效地用于有机物降解，原位生成活性氯，通过溶液中存在的氯离子的氧化作用。 例如，Kraft等人表明，在电化学氯生产中，DSA型电极（IrO2和IrO2-RuO2）比掺硼金刚石（BDD）和铂（Pt）阳极提供的电流效率更高。（图5）

Scialdone等人在装有平行板整体式电化学电池的连续批量循环反应系统中，研究了在存在和不存在NaCl的情况下IrO2-Ta2O5阳极上有机物的电化学氧化。他们的结果表明，在NaCl存在的情况下，高电流效率（CE）通常在高电流密度和低流速下使用DSA阳极获得。

使用掺硼金刚石（BDD）和基于钛的尺寸稳定的阳极（Ti/IrO2-RuO2）使用了用于处理高盐度反渗透（RO）浓缩物的电化学氧化方法。结果表明，活性氯的直接氧化和间接氧化对RO浓缩物的处理起到了一定的作用，但阳极的贡献量不同。 使用BDD电极观察到最高的COD去除率，与另一电极具有相同的电流密度，但使用Ti/IrO2-RuO2电极获得最少的能量消耗。

2.2.3二氧化铅电极

自1934年以来，PbO2电极已被用于生产高氯酸盐。在过去的三十年中，由于氧化铅氧化有机物的氧化铅阳极具有良好的导电性，在酸性介质中具有较大的氧气释放潜力，使其在水中产生羟基自由基， 卸货。然而，用这种类型的电极氧化有机物的实际应用受到限制，因为其电极使用寿命相对较短，并且担心Pb4 离子可能释放到水中。 由于电沉积PbO2所产生的内应力增加，涂层中的裂纹形成，从而导致Pb4 的释放。

为了提高Pb电极的稳定性，一种正在研究的方法是将金属或非金属物质例如Fe2 ，Bi3 ，Co2 和F-引入PbO2晶体基质中。

Andrade等人指出，在含有活性蓝19染料或苯酚的模拟废水的氧化过程中，与纯PbO2相比，在PbO2膜中掺入F，Fe，Co离子提高了化学稳定性。

稳定引线电极的另一种方法是基于在涂层和衬底之间引入过渡层。锑掺杂氧化锡作为PbO2电极的过渡层已被广泛研究。 SnO2的晶格尺寸介于beta;-PbO2和TiO2之间，因此Sb掺杂的SnO2过渡层可以提高固溶度，从而降低Ti/SnO2/beta;-PbO2电极的内应力，提高 PbO2涂层和Ti基体间的约束力，也抑制了TiO2层的形成。

Bi等人利用传统的酸性硝酸盐溶液，在掺杂了Sb的SnO2底涂层的钛基体上研究了PbO2的电沉积。他们通过改变电沉积温度和时间来研究PbO2涂层的形态和微观结构。他们的结果表明沉积的PbO2的电化学性能在很大程度上是电极上形成的结构和微观结构的函数。

为揭示TiO2-NTs/SnO2-Sb/PbO2电极电化学性能的提高机理，将Ti掺杂的SnO2（SnO2-Sb）和TiO2纳米管（TiO2-NTs）中间层引入到PbO2 电极系统。与以前的Ti/SnO2-Sb/PbO2电极相比，这种纳米管电极具有更规则和更致密的形态，以及尺寸更小的更好取向的晶体（表1）。动力学分析表明，硝基苯在PbO2电极上的电化学氧化遵循伪一级反应，并且在构建的电极处传质增强。（表格1）

另一种稳定Pb电极的方法是在氟树脂（FR）掺杂的PbO2涂层和Ti基底之间放置TiO2纳米管（NTs）的中间层。与传统的PbO2电极比较，发现其表面性质和微观结构得到改善。这种处理使PbO2/TiO2 -NTs / Ti在Na2SO4溶液中的电极的电化学电阻提高到12.2Omega;，而使用PbO2/Ti的电阻率为147Omega;。PbO2/TiO2-NTs/Ti的使用寿命提高到335h左右，是PbO2/Ti电极的7.1倍。使用PbO2/Ti（1.1times;10-5M）和PbO2/TiO2-NTs/Ti（3.4times;10-6M）电极在50h的电化学降解测试中检测到电解质中的Pb4 ，但是没有检测到FR-PbO2/TiO2-NTs/Ti电极。 这表明PbO2与基体之间得到了牢固结合，PbO2稳定地沉积在TiO2-NTs上，并且该结合随FR掺杂而改善。SO42-和Pb4 之间的接触可能被FR阻断，抑制了PbO2涂层的阳极溶解。

为了更好地了解这些Pb阳极消除污染物的能力，许多研究人员对掺硼金刚石（BDD）和PbO2阳极的电化学氧化性能进行了比较研究。对PbO2和BDD阳极进行电化学氧化甲酚（邻，间和对甲酚）的比较研究表明，在最初的污染物被去除的同时获得了整体电化学焚化，因为BDD（bull;OH）同时破坏氧化副产物形成。由于PbO2（bull;OH）的氧化能力较低，在相当的条件下，间甲酚流出物在PbO2上的矿化过程效率低得多。尽管如此，使用PbO2使间甲酚完全消失所需的电解时间短于使用BDD。Ciriaco等人研究了使用Ti/Pt/PbO2电极和硼掺杂金刚石（BDD）电极对布洛芬（Ibu）的电化学氧化，显示在20mA·cm-2下BDD阳极的降解效率高得多比PbO基电极。

相反，赵等人的工作表明，与硼掺杂金刚石膜（BDD）电极相比，FR-PbO2/TiO2-NTs/Ti阳极具有类似的形貌和表面润湿性，更高的OEP和更好的电化学性能（表2）。PbO2电极表面亲水性能的改善可以产生更好的条件，从而增加表面的化学吸附能力，随后对BDD阳极的利用率降低。PbO2电极的物理电阻比BDD低得多，因此具有较高的电导率。 在PbO2电极上羟基自由基的利用被显着增强，已经显示，与BDD电极相比，PbO2电极对2,4-二氯苯氧乙酸产生更高的氧化速率和更高的去除。（表2）

在室温下用恒电流控制研究了环境持久性长链全氟羧酸（PFCAs）与Ti/SnO2-Sb/Ce-PbO2和Ti/BDD阳极的电化学矿化。结果表明，PbO2电极的性能与BDD电极相当。电解180min后，BDD和PbO2电极上的PFNA清除率分别为98.7plusmn;0.4％和97.1plusmn;1.0％，相应的PFDA清除率分别为96.0plusmn;1.4％和92.2plusmn;1.9％。

其他作者报道了在草酸焚烧过程中使用PbO2和BDD阳极的相似性能。这种化合物与促进阳极氧化的Pb（IV）位点之间存在强烈的相互作用，并且氧化速率仅受在高电流密度和低底物浓度下传质至电极表面的传质限制。

2.2.4二氧化锡电极

纯SnO2晶体是一种n型半导体，具有较宽的带隙能（Eg）值（3.5〜4.3eV），导电性差因而不适合用作电极材料。 然而，通过添加一些掺杂元素可以提高SnO2的导电性。 在大多数情况下，锑被用作掺杂剂，并且可以诱导新的能带。

用锑掺杂的氧化锡涂覆的钛

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