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丁醇异构体裂解过程中多环芳烃（PAHs）和烟尘的形成

Viteri, S^a,b. Gracia, Aacute;. Millera^a, R. Bilbao^a, M.U. Alzueta^a,*

a Aragoacute;n Institute of Engineering Research (I3A), Department of Chemical and Environmental Engineering, University of Zaragoza, Zaragoza 50018, Spain

b Facultad de Ciencias de la Ingenieriacute;a, Universidad Tecnoloacute;gica Equinoccial, Quito, Ecuador

摘要：文中对四种丁醇异构体（正丁醇、仲丁醇、异丁醇和叔丁醇）在三个反应温度（1275、1375和1475K）下的热解过程中的多环芳烃（PAHs）和烟尘的形成进行了研究。采用气相色谱-质谱（GC-MS）技术对美国环境保护局（EPA）列为优先污染物的十六种多环芳烃进行了定性和定量分析。在反应器出口采集生成的烟尘。同时测定了生成的小分子气体的量。通过苯并[a]芘当量（B[a]P-eq量）对PAHs的潜在毒性进行了评估。主要结果表明，异丁醇在1275K裂解时，产生了最多的小分子气体。随着温度的升高，氢气的形成显著增加，在氢提取碳添加（HACA）过程中，形成了后来形成煤烟的多环芳烃。在本研究的实验条件下，烟尘形成的趋势如下：叔丁醇，2-丁醇，1-丁醇和异丁醇。在1275K下所有丁醇异构体的热解过程中生成的PAHs数量和B[a]P-eq均为最高。

关键词：丁醇异构体热解；多环芳烃PAHs；烟尘毒性

引言

如今，化石燃料是最主要的能源资源，占据世界一次能源消费量的大部分，尽管它被认为是全球变暖和城市污染的主要推动者之一。预测表明化石燃料的主导地位可能在2025年之前达到顶峰，此后将会下降[1]。因此，我们必须做出不同的努力去研发替代能源，以满足我们未来的能源需求，以及下一代可持续发展的需要。在这种情况下，生物燃料被选为替代能源，因为它们在提供安全能源、经济优势和环境保护方面具有多重效益[2]。 第一代和第二代生物燃料可以从生物质原料获得，但第二代生物燃料不会对食品安全构成威胁，因为这些生物燃料可以由非食用作物或生物质废物生产[3]。

1-丁醇是第二代生物燃料，可通过发酵[4]和非发酵合成[5]生产，而且由于其物理化学特性如：高能量密度、低蒸气压和低吸湿性等物理化学特性，它是很有前景的替代交通燃料或添加剂。具体来说，Wallner等人[6]分析了丁醇异构体的性质，表明1-丁醇的物理性质与汽油相似，可用作汽油的替代品。同样的研究指出，2 -丁醇由于其辛烷值低而不被认为是潜在的替代发动机燃料。低体积分数的叔丁醇可以改善汽油的爆震行为，但是由于其高熔点，因此不被认为是用于较高体积浓度的替代燃料。异丁醇可以增加混合物中汽油的辛烷值[7]，与甲醇和乙醇混合物相比，它也可以降低制动比燃料消耗，提高功率和热效率[8]。

Rakopoulos等人[9]发现使用丁醇/柴油混合物减少了烟尘、NOx和CO排放，但相反，总的未燃碳氢化合物增加了。具体来说，1-丁醇可以显著减少柴油发动机的烟尘和二氧化碳的排放[10]。

尽管在丁醇异构体中最有希望作为生物燃料候选物的是1-丁醇，但当使用丁醇作为可能的燃料添加剂时，有趣的是分析它们的其他特性，因为在丁醇生产期间可以获得异构体的混合物。按照这种方式，研究了不同丁醇异构体的特性。

Moss等人[11]建立了详细的动力学机制来描述丁醇异构体的氧化和点火延迟时间。他们发现反应性较低的丁醇异构体是叔丁醇和2-丁醇，因为通过脱水反应主要是形成烯烃。 Yang等人提出的平面预混层低压火焰中四种丁醇异构体燃烧化学研究，表明对于形成潜在污染物，特别是含氧物质如乙醛和甲醛的燃料结构有显著的依赖性。此外，叔丁醇火焰明显产生少量的氧化中间体和高水平的烃中间体[12]。

Camacho等人[13]检测了在1-丁醇，异丁醇，正丁烷和异丁烷火焰新生煤烟的粒度分布函数（PSDF）的演变，以理解上述燃料在燃料结合氧和燃料结构方面对烟炱行为的影响。他们发现，在相同的C / O比下，丁醇火焰实际上使煤烟更早成核，并且比丁烷火焰产生更大的煤烟体积分数，并且这种较快的成核速率也传播到烟粒的质量生长阶段。 Singh等[14]比较了正丁烷，异丁烷和四丁醇异构体在大气压下逆流非预混煤烟火焰构型中的煤烟形成。

此外，McEnally和Pfefferle[15]研究了火焰中丁醇的燃料分解和烃生长过程。作者解释说，火焰中碳氢化合物可以通过双分子H-取代（对于丁醇异构体可忽略）或通过单分子解离进行分解，并且这种解离可以通过复合裂变或通过简单的裂变发生。复分裂由四个中心的消除组成，主要产生烯烃和水，而简单的裂变则发生自由基的裂解，产生烯烃，醛和酮。

每个丁醇异构体具有不同数量的beta;H原子，其有利于复合裂变，如图1所示。

按照这种方式，每个丁醇异构体的beta;H原子数为：叔丁醇有9个氢原子，2-丁醇有5个H原子，1-丁醇有2个H原子和异丁醇有1个 H原子。 因此，对叔丁醇复合裂变和烟尘生成是优先的。

叔丁醇的复合裂变过程如图2所示。beta;C原子释放H原子有利于水的形成。

叔丁醇在复杂的裂变中占主导地位，而在简单裂变占主导地位的是其他丁醇异构体。这两个过程都有助于中间体的形成，例如可形成新生烟尘颗粒的炔丙基[16]。

Singh和Sung [17]使用平面激光诱导荧光（PLIF）技术在逆流非预混合火焰构型中分析了丁烷异构体和丁醇异构体中多环芳烃（PAHs）的形成，还基于实验数据和模拟结果建立了化学动力学模型。作者发现，在起始阶段，炔丙基自由基途径在PAHs形成中的主导地位是重要的。

在燃烧过程中，多环芳烃的形成与通过HACA路线（-H取代-C₂H₂加成[18]）的烟尘形成机理相关。由于其致癌和致突变的性质[19]，多环芳烃是重要的环境问题。这些化合物可以在废气中发现，也可以被吸附在烟尘表面上[20]。

由于多环芳烃的致癌性，美国环境保护局（EPA）将十六种多环芳烃列为优先污染物[21]，主要是考虑含多环芳烃颗粒在空气中传播带来的毒性风险研究[22-24]。 在本工作中分析的这16种优先PAHs化合物及其缩写的列表可以作为补充材料，见表S1。

本文通过分析热解条件下的烟尘、气体和16种优先多环芳烃的生成，旨在研究四种丁醇异构体的燃烧特性，原因是它们在燃烧领域的重要性日益增加。实验在常压管式炉反应器进行，采用了不同的反应温度。

实验方法

实验在管式炉反应器中进行，具有良好的可控实验条件，便于烟尘和PAH的收集，实验的全部细节在文献[25]中有相应的描述。 我们研究小组[26]采用的分析方法已经成功地用于以前的多环芳烃定量研究[27-29]，并被证明在大多数情况下回收率高于80％。实验方法的更详细描述参见补充材料。

在三种不同的反应温度（1275、1375和1475 K）下，1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇四种丁醇异构体以恒定浓度（22,500ppmv）被加到反应系统中。

丁醇异构体通过恒流泵进行加料，恒流泵伴热温度高于所有丁醇异构体的沸点。每个实验都采用氮气氛，氮气总流量为1000毫升（STP）/分钟。表1给出了本研究采用的实验条件。

结果与结论

本研究分析四种丁醇异构体裂解生成的烟尘、气体和16个优先级的PAHs，固定的浓度为22,500 ppmv，反应温度为1275、1375和1475 K。

丁醇异构体在测试温度下呈现高转化率，高于90％。为了评估热解实验的出口产物，分析了烟尘、气体、PAHs产率与热解温度的函数关系。图3给出了各产率值。产率被定义为在反应器出口烟尘、气体和多环芳烃中的碳含量，即加入反应器的碳的百分含量。

同时测出了重复实验的产率。例如，异丁醇在1275K时的热解，气体产率为64.90plusmn;5.55％，烟尘产率为13.83plusmn;1.30％，PAH的产率为2.12plusmn;0.28％； 在1375K时的热解，气体产率为41.14plusmn;8.61％，烟尘产率为32.77plusmn;0.05％，多环芳烃产率为1.48plusmn;0.16％。数值为平均值plusmn;标准偏差（两次重复）。

从图3a中可以看出，对任何酒精类异构体来说，烟尘产率随着温度增加而增加。在叔丁醇的裂解过程中发现了烟尘产率最大化的趋势，其顺序为：2 -丁醇、1 -丁醇和异丁醇。叔丁醇烟尘产率最大化的趋势与Singh等人[14]报道的结果一致。在对正丁烷、异丁烷和四丁醇异构体的烟尘产率最大化趋势的分析研究中，使用的是逆流非预混合火焰装置。

烟尘产率最大化趋势可以通过以下事实来解释：每个丁醇异构体在复合裂变过程中具有不同数量的可用于四中心消除的beta; H原子。这样，烟尘产率最大化趋势的排序就与之前指出的每个异构体的复杂裂变过程所能提供的beta; H原子的最高数目一致[15]。因此，叔丁醇可以通过复合裂变过程形成HACA途径所需的更多烯烃，随后产生更多的烟尘。

另一方面，对于给定的异构体来说，气体产率随着温度升高而降低，如图3b所示。其原因是随着烟尘形成过程的增强，参与气体产物形成的碳的可用性降低。 因此，气体产率随着烟尘产量的增加而降低。此外，每种丁醇异构体的气体产率的演变与相应的烟尘产量的演变一致。

如图3c所示，随着温度升高，PAHs产量降低。 在最低的测试温度1275K，叔丁醇的热解产生的烟尘和多环芳烃最多。在1375和1475K，测试的不同异构体的PAH的产率之间的差异较小，特别是在1475K。

气体的形成是丁醇异构体热解中的一个重要问题。在大多数情况下，气体产量高于30％。 由于这个原因，热解过程中生成气体的定性和定量分析就显得非常重要。图4给出了1275、1375和1475K温度下四种丁醇异构体热解产生的主要气体浓度。

在丁醇异构体热解中CO和CO₂的形成是由于醇分子中存在氧。图4.a中叔丁醇热解形成的CO，低于其余的丁醇异构体。一般来说，CO随着温度的升高而略有增加。另一方面，对于四种异构体，二氧化碳的形成非常相似，图4b显示随着温度升高，二氧化碳浓度显着增加。CO和CO₂的形成是重要的，因为对于这些化合物的形成，碳从反应途径中除去，从而导致烟尘形成，特别是在醇的热解中[32,33]。

在图4C中观察到C₂H₄的形成，其中叔丁醇的热解在所测试的所有温度下显示最低的乙烯形成。在C₂H₂（图4d）和CH₄（图4e）的形成过程中观察到相同的行为。一般来说，C₂H₄和CH₄的浓度随着温度的升高而降低。

另一方面，在每一个丁醇异构体的热解中，C₂H₂的趋势是不同的。C₂H₂是最重要的烟尘前体之一，可以很容易地形成其他的煤烟中间体，如丙基自由基，或其他环化合物[34]。重要的是，C₂H₂是有机化合物热解中的一种中间化合物，根据所采用的实验条件，它可以遵循不同的反应途径。

H₂的形成，图4f，随着温度的增加而增加，在所有丁醇异构体的热解中是相似的。Richter和Howard[35]解释说，H₂是在环己二烯和苯等烟尘中间产物的形成过程中释放出来的，在著名的HACA机制中，因此随着温度的升高，H2和烟尘的数量增加了。

随着温度的升高，苯的浓度降低。而且，叔丁醇的热解产生的苯浓度比其他同分异构体的低，这是相当明显的。这可以归因于大部分的叔丁醇碳的反应途径，通过不同的中间产物，形成了烟尘[35]，比其他的丁醇异构体要快得多。

图5显示了在1275,1375和1475K下丁醇异构体的热解过程中形成的微量气体。可以看出，大多数次要气体的浓度随着温度的升高而降低。另一方面，C4H6（1,3-丁二烯）随着温度的升高而略有增加（图5d）。在火焰中还观察到这种行为，进一步脱氢的线性丁烯可以形成1,3 -丁二烯[36]。

由于多环芳烃具有不同的毒性，并且是重要的烟尘前体，因此可以在复杂的机制中形成烟尘颗粒，因此在不同的热解实验中显示获得的多环芳烃形态是很重要的。

图6示出了在所研究的不同温度下的各个总多环芳烃浓度，指每个单独PAH的浓度，确定为在每个实验中吸附在烟炱上并被粘附在反应器壁上的XAD-2树脂中发现的每种单独化合物的总和。

在1275K处发现不同PAH的最高形成量。在该温度下，图6a中，发现较高浓度的NAPH和ACNY。其他PAHs，如PHEN，FANH和PYR也得到显着浓度。除了在较高浓度下发现的B [a] P，I [123-cd] P和B [ghi] P外，发现高分子量PAHs浓度非常低。在较高的温度下，相同的多环芳烃趋势被示出，图6b和c，但浓度较低。

图6a中在1275K处分析了各丁醇异构体对PAHs形态的影响，得到高PAH浓度的温度。在大多数情况下，来自叔丁醇的不同PAH的形成更高。在1275 K时，来自叔丁醇热解的多环芳烃的最高形成可能与其最高的烟尘形成

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