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湖泊沉积物磷形态测定连续提取方法的选择与评价

V. Ruban,a J. F. LoAcirc;pez-SaAcirc;nchez,b P. Pardo,b G. Rauret,b H. Muntauc and Ph. Quevauviller*d

^a道路与桥梁中心实验室，水质部门，BP 19，F-44340 Bouguenais，法国，

^b 阿丹娜·纳分析方法，巴塞罗那大学，Avenida Diagonal 647，E-08028，

^c西班牙巴塞罗那欧洲委员会环境研究所，I-21020伊斯普拉（弗吉尼亚州，

^d意大利欧洲委员会，标准，测量和测试计划，200 Rue de la Loi，B-1049比利时·布鲁塞尔。

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1998年10月6日收到，1998年11月25日接受

为了在测定淡水沉积物中的磷酸盐形式方面取得可比较的测量结果，欧盟委员会根据标准、测量和测试计划（以前的BCR）启动了一个项目，第一步是选择和评估现有的提取程序。这是通过专家咨询和文献调查进行的，随后便组织了第一次实验室联合研究，以评估四种连续提取方案，其中之一被选为最有前途的实现可比性的方法。该方案是威廉姆斯协议的修改版，在第二次实验室联合研究中进一步测试。其SMT提取方案很有前景，并将在不久的将来为湖泊修复工程中的水管理人员提供宝贵的工具。这将特别有助于估计潜在可用磷的存量，因此，内部磷的释放有富营养化的风险。

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介绍

富营养化（即营养物过量引起的藻类繁殖）已成为整个欧洲的主要水污染问题之一，并带来严重的经济后果（例如，由于藻类堵塞了过滤器，饮用水的制备变得更加困难） 。磷（P）被认为是造成淡水富营养化的关键因素^[1-5]，其在湖泊和河流中的浓度来自于外部输入和沉积物的内部负荷，这可以使磷在上覆水中的贡献水平与外部来源相当^[6]，而其释放取决于沉积物中磷酸盐的形式。大部分沉积物磷是颗粒状，溶解磷只占总磷的百分之几。并非所有磷的形式都是生物可利用的，因此可能增加富营养化。尽管存在标准化方法来量化废水和淡水中的总磷，但这种方法尚不能用于测定不同形式的磷酸盐;这些形式可以使用连续提取程序来确定，所述程序是与特定试剂和程序相关的操作性定义的方法，即结果被解释为与沉积物的特定阶段相关（尽管与sensus严格相关，仅限于化学过程）。在缺乏标准化方法的情况下，不可能将一个实验室的数据与另一个实验室的数据进行比较，或者将一个湖泊的结果推断为另一个。因此，现阶段迫切需要确定和统一协调一致的方法，以便在监测实验室之间实现数据的可比性，因此这将成为水管理人员的必备工具。

为了改善这种状况，欧盟委员会通过标准，测量和测试（SMT）计划启动了一个合作项目，目的是在设计一个协调的顺序提取方案，在多个实验室（进行）的研究涉及专家欧洲实验室和证实沉积物参考材料中可提取的微量元素含量。该项目于1996开始，通过文献检索，确定了四种测定湖泊沉积物中磷化合物的方法，这些方法是公认的最广泛的方法之一。 这是比较和制定协调程序的基础。

连续提取方案

顺序提取方案首先是为土壤开发的，然后扩展到沉积物中^[7]。其有许多可操作的定义方案可用，其中大多数方案处理无机形式的磷酸盐。 P的主要无机形式是（i）被交换点吸收的部分，称为松散结合、不稳定的或可交换的P^[8-10]; 该部分易于释放并可有利于藻类生长; （ii）为与Al，Fe和Mn氧化物和氢氧化物相关的部分;磷和铁常常结合在沉积物中^[11]，然后P通过配体交换吸附在铁络合物上，并且FeOOH的量是控制沉积物中磷释放的因素之一^[12,13]; （iii）钙结合化合物中通常称为磷灰石-P12,13或钙结合的部分^[14,15]。磷在碳酸钙上的吸附是沉积物中钙磷形成的机制之一。然而，与形成Fe-P相反，钙磷也可以通过沉淀形成。有机磷是一个复杂的部分，其确切的性质尚不清楚。 De Groot和Golterman^[16]已经表明有机磷部分由植酸盐组成。在本项目框架中选择进行评估的四个连续提取方案中，三个依赖于“强”试剂，即由Williams等人，Hieltjes和Lijklema和Ruttenberg开发的程序;而在开发的方法中使用螯合剂由Golterman提供;这些程序总结在表1中。

Williams和Hieltjes-Lijklema方法使用NaOH溶解Fe和HCl以溶解Ca^[17,18];在Hieltjes-Lijklema方法的情况下，在NaOH提取之前进行NH ₄ Cl提取。这些方法的缺点已被概述。Williams方法使钙质沉积物中的碳酸盐被吸收，而Hieltjes-Lijklema方案可能通过NH₄Cl溶解少量的Fe-P和Al-P。 CDB提取是威廉姆斯计划早期版本的一部分，后来却被忽略了^[19]。

在Golterman方法中其用EDTA代替NaOH-HCl，但其由于强酸性和碱性溶液的强腐蚀而受到质疑，其应该在提取方案中避免这种情况。在这种方法中，螯合剂如EDTA可以提取铁磷和钙磷，而不会干扰粘土结合或有机磷。 Golterman方法不是没有缺陷，磷酸盐的测定可能会受到EDTA的干扰。
最初为海洋沉积物开发的Ruttenberg方法是一种可以分离下列沉积物P池的“分步法”：松散吸附或可交换; 铁Fe-P; 自生碳酸盐绿柱石 生物磷灰石 CaCO₃结合磷; 碎屑磷灰石; 和有机P。它是第一种将化学自生磷灰石从碎屑磷灰石中分离出来的方法。 并且这些方法已解决了在提取过程中由残余固体表面上的P重新分布导致的分析性文物问题。表2列出了每种方法的优缺点。此外还探讨了为连续提取沉积物中微量元素而开发的BCR方案的机会^[20,21]。 这种方法是三步法，其中依次使用乙酸，羟基氯化铵和过氧化氢。该方法的第一步似乎不足以用于P提取，因此未选择该方法用于初步审判。