Co-S基复合材料的电化学性能研究文献综述

 2020-04-03 11:04

一 引言

储氢合金(Hydrogen Storage Alloy 简称HSA)材料始于1958 年ZrNi 储氢合金的发现,1982 年美国Ovonic 公司申请将储氢合金应用于电池电极制造之专利,使得此材料受到重视。同年日本也开始进行储氢合金及镍氢电池的研究,到1985 年荷兰菲利浦公司突破了储氢合金在充放电过程中容量衰减的问题,才使得储氢合金在镍氢电池负极材料上的应用脱颖而出。1990 年用于镍氢电池负极材料的储氢合金由日本首度研制成功,具有高体积、高重量能量密度的镍氢电池商品化产品上市,从而解决了影响镍氢电池性能的关键问题。目前储氢合金更因其特性成为燃料电池既安全又有效的氢气储存方式之一。

储氢合金顾名思义就是可以储存氢气的合金。氢是化学周期表内最小最活泼的元素,不同的金属元素与氢之间有着不同的亲和力。将与氢之间有强亲和力的A 金属元素与另一与氢之间有弱亲和力的B 金属元素依一定比例熔成AxBy合金,若AxBy合金内A 原子与B 原子排列的非常规则,且介于A 原子与B 原子间的空隙也排列得很规则,则这些空隙很容易让氢原子进出。当氢原子进入后形成AxByHz的三元合金,也就是AxBy的氢化物,此AxBy合金(主要包括AB、A2B、AB2、AB3、AB5、A2B7)即称为储氢合金[1]

未来储氢合金发展方向,除了以现有合金材料为基础,利用添加微量元素、改变合金组成比例,或改变合金结构(例如纳米化)等方式,以改进合金特性外,开发新的合金也是主要的趋势之一。随着储氢合金种类的增加和特性的不断改进,在镍氢电池以外的大型、小型燃料电池等领域,氢气储存应用范围日益扩大,将带来极大的经济效益,并有很好的发展前景。

Ni/MH电池

2.1 Ni/MH电池的发展

自1973年开始LaNi5已经被作为二次电池负极材料进行研究[2]。1984年荷兰飞利浦公司研究解决了储氢材料LaNi5在充放电过程中容量衰减的问题,使Ni/MH电池的研究进入实用化阶段[3,4]。80年代后期,性能优良、价格低廉的混合稀土-镍系(MmNi5)储氢材料开发成功并投入批量生产,从而使Ni/MH电池逐步实现产业化。我国于20世纪80年代末研制成功电池用储氢合金,1990年研制成功AA型Ni/MH电池,并已经达到国际先进水平。

由于Ni/MH电池的价格低廉,使得Ni/MH电池在2004年重新进入笔记本电脑市场,同时Ni/MH电池用在电动工具、数码相机、电动自行车、移动电话等中。对于电动汽车,现在全世界都在积极研究开发燃料电池车,虽然有实用化的可能,但目前成本很难接受。从成本和安全性方面综合考虑,低污染的混合型汽车动力电源的主流为Ni/MH电池。随着应用市场的变动,Ni/MH电池研究开发的重点,由原来的高容量化转移到电池的高功率化和长寿命。为实现电池的高容量化和高功率化,开发新型材料的余地很小,目前主要集中在现有材料的改良和电极集电体的开发上[5]。而我国在”863”计划的推动下,Ni/MH动力电池作为电动力汽车和电动工具方面应用的研究已经取得了一定的成就,目前Ni/MH电池逐步向高能量和高功率型双向发展[6,7].

2.2 Ni/MH电池的工作原理

镍金属氢化物电池(Ni/MH)的工作原理[8],如图1所示。由图1可以看出,Ni/MH电池由负极储氢合金(表示为M)、正极氢氧化镍和电解质氢氧化钾水溶液组成。可以看出,在充电过程中氢原子从正极Ni(OH)2上解离出来被负极合金M吸收,而在放电过程中氢原子则从负极金属氢化物(表示为MH)上解离出来与正极NiOOH结合形成Ni(OH)2,实际上构成了一个碱性蓄电池,它利用储氢合金在电位变化时具有吸收氢或释放氢的功能来实现电池充放电。在电池充放电过程中具体的电极反应及电池总反应如下[9]

正极反应:

Ni(OH)2 OH- ←→NiOOH H2O e-   (2-1)

负极反应:

M y H2O y e-←→MHy y OH- (2-2)

总的反应方程式:

y Ni(OH)2 M←→y NiOOH MHy   (2-3)

储氢合金研究进展

目前,实用化和研发中的储氢合金主要有AB5型稀土系储氢合金、AB2型锆系储氢合金、A2B型Mg2Ni和Ti2Ni系储氢合金、AB型FeTi系储氢合金和V基固溶体系储氢合金。

3.1 AB5型储氢合金

AB5型储氢合金是上世纪研发成功并实用化的镍氢二次电池负极材料,该类材料是以CaCu5型六方结构的LaNi5合金为基础发展而来的。Philip实验室于1969年最先报道了LaNi5合金的储氢性能,发现该合金充电后的晶胞体积膨胀较大,合金在循环过程中严重粉化,加剧了合金在电解质中的腐蚀程度,导致合金电极的放电容量迅速下降[10]。Willems等人[11]于1984年采用Nd替代A侧部分La,以及Co替代B侧部分Ni的替代方法,研发出了La0.7Nd0.3Ni2.5Co2.4Al0.1多元化合金,该合金与LaNi5合金的晶体结构基本一致,却很大程度上降低了合金充电后的晶胞体积膨胀,缓解了合金在循环过程中的粉化,从而显著提高了合金电极的循环电化学性能。尽管如此,由于该合金的原料是成本较高的纯La,未能实现大规模商业化生产与应用。为了降低合金的原料成本,人们开始用混合稀土替代合金中成本较高的La,并采用Al、Mn、Cu等价格相对低廉的B侧元素替代合金中的部分Ni元素,最终使AB5型混合稀土系储氢合金实现了实用化应用。该类合金原材料丰富、价格低廉、制备工艺简易、综合电化学性能良好等优点,是现阶段MH/Ni二次电池应用范围最广的负极材料。

3.2 AB2型储氢合金

AB2型储氢合金是以Laves型相结构的ZrMn2和TiMn2合金为基础发展而来的[12]。该类合金已经实现了实用化生产,且在放电容量和循环稳定性等方面均优于AB5型储氢合金,因此倍受关注。目前,AB2型储氢合金是实用化储氢合金中放电容量最高的电极材料,可达到370 ~ 420 mAh/g。

尽管如此,AB2型储氢合金由于活化性能较差、放电平台不稳定,主要成分中的Zr元素价格昂贵,导致其使用成本远高于AB5型储氢合金。

3.3 A2B型储氢合金

A2B型储氢合金是以Mg2Ni和Ti2Ni合金为基础发展而来的。由于Mg2Ni合金具有储氢容量大、原料成本低、资源丰富等优点,多年来一直广受青睐[13]。尽管如此,Mg基储氢合金的氢化物过于稳定,必须在高温条件下才能放氢,且动力学性能较差,难以满足实用化的要求。

另一种A2B型储氢合金是面心立方结构的Ti2Ni合金,该合金的理论容量约500 mAh/g。但该合金在KOH碱液中耐蚀性较差,且在吸放氢过程中粉化严重,限制了其应用。

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