Li离子电池固体电解质的制备和性能研究文献综述

 2020-04-03 11:04

一、引言

任何事物的诞生都有一定的背景,锂离子电池的产生同样也离不开这一点。根据联合国统计的统计,与1990年相比,到2020年,世界的能源消费将增长50~100%,而石油、天然气等传统的化石能源在燃烧过程中产生大量的气体和烟尘。这些燃烧产物中,二氧化硫等气体会对土壤、植被、江河和建筑物等产生破坏;烟尘和一些有机气体会对人体健康有损坏;还有的气体对环境和气候有严重影响,如可产生光化学烟雾的氮氧化物和引起”温室效应”的二氧化碳等,尤其是20世纪60、70年代爆发的能源危机迫使人们寻找新的替代能源。新能源的不断开发是人类可持续发展的重要基础,太阳能、风能、水力、核能和化学电源都是替代迅速枯竭的化石能源的新型能源形式。新能源的出现不仅得益于能源技术的发展,而且由于其解决和后减缓能源危机的潜力而受到越来越多的关注和支持。

在所金属元素中锂是原子量最小(6.94)、比重最小(0.534g/cm3,20 ℃)、电化学当量最小(0.26g/Ah)和电极电位最负(-3.045vsSHE)的金属。因此锂电池在所有电池中理论能量密度最高,自然成为替代能源之一。因此,以金属锂为负极,选择适当的材料作正极,所组成的电池体系可以获得很高的电动势。但是这种电池在充电的时候,金属锂电极表面的不均匀引起表面的电位分布不匀,造成金属锂的不均匀沉积,产生锂枝晶。这些枝晶生长到一定的程度,一方面会发生折断产生死锂;另一方面,锂枝晶会穿透隔膜,造成电池的短路,使电池着火甚至发生爆炸,从而引发严重的安全问题[1,2]

二、锂离子电池

2.1 锂离子电池的发展

锂离子电池的发展史首先是从锂一次电池发展开始的。金属锂的理论比容量达3860 mAh/g。由于金属锂的如此负的电极电位使得用水溶液体系作为电池的电解液几乎不可能。但由于电解质的低电导率,它的功率密度有限。以锂为负极的锂二次电池具有放电电压高和比能量高的特点,上世纪60年代初世界各国即以开始了锂二次电池的研究,但发展缓慢,其主要原因是由于电池在充放电过程产生的锂枝晶会刺穿隔膜引起电池短路,而使其安全性受到质疑。锂离子电池的研究开始于20世纪80年代,1990年日本Nagoura等人研制成以石油焦为负极、LiCoO2正极的锂离子二次电池。它以能够可逆嵌入和脱嵌锂离子的碳材料代替锂作为负极,LiCoO2为正极,从而使锂离子电池在保持锂二次电池高比能量和高放电电压的同时克服了锂二次电池的锂枝晶生长、循环寿命短和热稳定性差等问题。1991年,日本索尼技术能源公司与电池部联合开发了一种以聚糖醇热解碳为负极的锂离子电池。我国在锂离子电池材料领域的标准制修订工作还是非常活跃的。在锂离子电池材料行业快速发展的同时,也要求国家和行业标准的不断更新。吸取国外龙头企业的先进企业在锂离子电池材料开发、生产、工艺、检测等方面的经验,完善锂离子电池材料的标准体系,从而提高国际市场的竞争力,使我国锂离子电池产业持续健康的发展[3]

与其他二次电池相比较(如铅酸蓄电池、镍镉电池及镍氢电池),锂离子电池具有以下显著优势[4]:①放电电压平台高(3.6 V),是镍氢电池的3倍,有利于电池的小型化,轻量节省了空间,使电池的可靠性得到进一步提高。②比能量高,目前已达到150wh/kg,是镍镉电池的2.5倍,镍氢的1.8倍。③循环寿命长,在500至1000次以上。④自放电效率低,一般在5%/月以下。⑤无记忆效应,能够随时充电。⑥不含重金属等有毒物质。⑦价格低廉。

2.2 锂离子电池基本原理

锂离子电池的工作原理[5]就是指其充放电原理。当对电池进行充电时,电池的正极上有锂离子生成,生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构,它有很多微孔,到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中,嵌入的锂离子越多,充电容量越高[4]。在正极中(以LiCoO2 为例),Li 和Co3 各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置. 充电时,锂离子从八面体位置发生脱嵌,释放一个电子,Co3 氧化为Co4 ;放电时,锂离子嵌入到八面体位置,得到一个电子,Co4 还原为Co3 . 而在负极中. 当锂插到石墨结构中后,石墨结构与此同时得到一个电子. 电子位于石墨的墨片分子平面上,与锂离子之间发生一定的静电作用,因此实际大小比在正极中要大. 在多种有关锂离子电池工作原理示意图中,我们选择图1作为说明,在一定程度上更科学些。

为了更清楚、准确地理解锂离子电池的工作原理,需要对其用到的下列基本概念有所了解:①电化学比容量:单位质量或单位体积的电极活性物质所能嵌入或脱嵌的与锂离子数目相应的电量。②不可逆容量损失:在充放电过程中,电极的充放电效率低于100 % ,即充电与放电的电化学容量不相等,损失的部分称为不可逆容量损失。③充放电倍率:充放电倍率可定义为I = C/N,式中C 为电池的额定电化学容量值,N为放电小时数。 一个容量为2Ah 的电池以20 小时放电称为0.1C. I 值的大小反映了电池充放电的快慢,主要与电池内部各种电极过程的速率有关。④循环性:即电极材料在反复的充放电过程中保持其电化学容量的能力. 电池的循环性的好坏与电极材料的结构稳定性、化学稳定性、热稳定性有关。⑤正负极:一般地说,在锂离子电池体系中,定义放电时失电子的电极为负极,也称为阳极。放电时得电子的电极为正极,也称为阴极,当然,在某些国家,其阳极和阴极的定义与此正好相反。

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