Nb掺杂对钛酸盐材料结构及性能的影响文献综述

 2020-04-03 11:04

文 献 综 述

1. 绪论

1745年,普鲁士的克莱斯特利用导线将摩擦所起的电引向装有铁钉的玻璃瓶。这可以算作是历史上有记载的第一个电池。随着科技的不断革新,各式机械的出现,对于便携式的电力需求也越来越大,于是越来越多的人投入到对电池的研究中。特别是二战之后的技术发展迅猛,掌上电脑,手机等设备的出现使得人们的目光逐渐投向了高性能大容量电池。

锂元素的相对原子质量是所有金属元素中最小的,电极电位最低,因而锂电池电压高,比能量大,安全性好等特性。锂电池是由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。锂电池大致可分为两类:锂金属电池和锂离子电池。但由于锂金属的化学特性非常活泼,使得锂金属的加工、保存、使用,对环境要求非常高,而且锂电池在充放电过程中会产生枝晶锂刺破隔膜而导致短路、漏电甚至发生爆炸;采用铝锂合金可解决枝晶锂的问题,但循环几次后会出现严重的体积膨胀以至粉末化。所以,锂电池一直没有得到发展。而锂离子电池在充放电时锂离子是在阴阳极之间来回迁移,所以锂离子电池通常又称摇椅电池(Rocking chair battery),又利用具有层状结构的非金属材料如石墨存贮锂以避免枝晶锂的产生,从而大大提高电池使用安全性[1]。并且锂离子电池可以重复使用,故而现在锂离子电池已经成为了主流。

1991年日本的SONY公司首先推出了商业化的锂离子电池,它的出现,使人们的移动电话、笔记本电脑、计算器等携带型电子设备重量和体积大大减小,使用时间大大延长;目前商用锂离子电池的质量比容量大约在80~130mAh#183;g-1,循环寿命可达500~1000次以上,预计到2005年可达160mAh#183;g-1以上[2]。由于锂离子电池中不含有重金属镉,大大减少了对环境的污染。在电动汽车上也有着很好的应用前景,具有超薄、超轻、高能量密度的固态聚合物锂离子电池和塑料锂离子电池也已相继开发出来并走向市场。

2. 锂离子电池工作原理、结构及特点

2.1 锂离子电池工作原理

锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称,正极材料往往是含锂的化合物,负极常为碳素材料。电池工作原理主要是依靠锂离子在正极和负极之间移动,同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌,避免的锂的枝晶形成,提高了电池的安全性。在充放电过程中,锂离子在两个电极之间往返嵌入和脱嵌(习惯上正极用嵌入或脱嵌表示,而负极用插入或脱插表示):充电时,锂离子从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,负极处于富锂状态;放电时则相反。示意图如下:

图1 锂离子电池工作原理示意图

Fig.1 Working principle of Li-ion battery

2.2 锂离子电池结构

锂离子电池由三个部分组成:正极、负极和电解质。

正极材料为含锂的化合物,目前以含钴的正极材料为主,但钴元素具有毒性以及钴元素储量有限,使得此类电池价格居高不下,所以人们正在积极寻找一种能够替代新的正极材料[3]。正极反应:放电时锂离子嵌入,充电时锂离子脱嵌。

充电时:

LiM→ Li1-xM xLi xe

放电时:

Li1-xM xLi xe →LiM

负极材料多采用石墨。负极反应:放电时锂离子脱插,充电时锂离子插入。

充电时:

xLi xe nC →LixCn

放电时:

LixCn → xLi xe nC

电解质对锂离子电池性能的影响非常大。溶质常采用锂盐,如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)。由于电池的工作电压远高于水的分解电压,因此锂离子电池常采用有机溶剂,如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等。但有机溶剂常常在充电时破坏石墨的结构,导致其剥脱,并在其表面形成固体电解质膜(solid electrolyte interphase,SEI)导致电极钝化。有机溶剂还会还带来易燃、易爆等安全性问题

2.3 锂离子电池特点

2.3.1 锂离子电池的优点

(1)电压高,常见单体电池的工作电压高达3.2-3.8V,是Ni-Cd、Ni-H电池的3倍;

(2)比能量大,目前能达到的实际比能量为555Wh/kg左右,即材料能达到150mAh/g以上的比容量(3--4倍于Ni-Cd,2--3倍于Ni-MH),接近于其理论值的88%左右;

(3)循环寿命长,一般均可达到500次以上,甚至1000次以上,部分可达2000次以上;

(4)安全性能好,无公害,无记忆效应。不含金属锂,不会形成枝晶避免了短路,不含镉、铅、汞等对环境有污染的元素;

(5)自放电小,室温下充满电储存1个月后的自放电率为2%左右,大大低于Ni-Cd的25-30%,Ni-H的30-35%;

(6)可快速充放电,1C充电30分钟容量可以达到标称容量的80%以上,现在常见的锂离子电池可以达到10分钟充电到标称容量的90%;

(7)工作温度范围高,工作温度为-25~45#176;C,随着电解液和正极材料的改进,有望扩宽到-40~70#176;C。

2.3.2 锂离子电池的缺点

(1)锂元素的化学性质很活泼,在生产、存贮中安全性比较差。

(2)正极材料的原料价格一直居高不下,使得锂离子电池的成本比较高。

(2)在使用过程中,锂离子电池的容量会缓慢减少,特别是工作电流比较高的电池更容易发生。

(3)与其它品种的电池相比,成品率略低。由于电池的产量比较高,所以报废的总量还是相当可观的。无形之中就会造成很多浪费。

(4)过充电与过放电时,电极都会过度脱嵌锂离子,材料晶格改变,寿命缩短。

(5)由于过充电与过放电都会使得电池寿命减少,因而额外的增加了保护措施,提升了产品的成本,不利于推广。

3. 锂离子电池正极材料

目前的电池结构中只有正极材料提供锂离子,因而正极材料在电池中占有较大比例(正负极材料的质量比为3: 1~4: 1),且正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能,故而其成本也直接决定电池成本高低。正极材料价格偏高、比容量偏低而成为制约锂离子电池被大规模推广应用的瓶颈[4]。此外,正极材料的能量密度和功率密度低,也易引发动力锂离子电池安全隐患。因而正极材料的选择是十分关键的。正极氧化还原电对一般选取3dn的过渡金属,一方面过渡金属存在混合价态,电子导电比较理想;另一方面不易发生歧化反应。因此正极材料常选氧化还原电势较高且在空气中稳定存在的含锂过渡金属氧化物、磷酸盐等锂嵌入化合物。作为理想的正极材料,应当满足以下要求[5]:

(1)电池反应要具有较大的吉布斯自由能(ΔG)以保证提供较高的电池电压;

(2)电池充放电过程中ΔG变化要小,以使输出电压接近常数;

(3)正极材料应有低的氧化电位,即相对于金属锂要有较高的电位;

(4)正极材料应有良好的导电性,材料中锂离子扩散系数(Du)应尽可能高,使电池适用于高倍率充放电,以便满足动力型电源的要求;

(5)正极材料应尽可能的轻,又要能贮存大量的锂以保证具有较大的容量;

(6)正极材料应含有锂,使其起到锂源的作用。在全部操作电压范围内应结构稳定,不溶于电解液,也不能与电解液发生反应;

(7)正极材料的结构在电极反应过程中变化要很小,以保证具有良好的可逆性;

(8)从环保及商业方面考虑,电极材料应低毒或无毒,不污染环境,且价格要便宜。

作为当下锂离子电池的主要制约因素,一直是人们研究的热点。可作为正极材料的有:层状钴酸锂(LiCoO2) 、镍酸锂(LiNiO2)、含锰化合物(LiMn2O4)、含铁化合物(LiFeO2)、磷酸锂材料(LiMPO4)、钛酸锂材料(LiMTiO4(M=Mn、Fe、Co、Ni))[6]。

目前的研究热点主要集中于:层状钴酸锂(LiCoO2) 、镍钴锰酸锂(LiCoxNiyMnzO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸锂材料(LiMPO4,M=Fe、Ni、Mn、Co)、钛酸锂材料(LiMTiO4,M=Mn、Fe、Co、Ni)[7]。

3.1 层状钴酸锂(LiCoO2)

1980年Mizushima[8]首次提出用具有层状岩盐结构的LiCoO2作为锂离子电池的正极材料,之后SONY公司推出第一款商用锂离子电池。LiCoO2属于α-NaFeO2型层状结构的,基于氧原子的立方密堆积,Li 和Co3 各自位于立方密堆积中交替的八面体位置。但因Li 和Co3 与氧原子层的作用力不同,氧原子的分布并非理想的密堆积结构,而是由立方对称畸变为六方对称。

图2 层状LiCoO2的示意图

Fig.2 Structure diagram of layered LiCoO2

目前市场上的大部分锂离子电池都是采用层状钴酸锂作为正极材料。层状钴酸锂是最早发现也是目前研究得最多的正极材料,放电电压高(3.7V),放电平台稳定,比容量高。

您需要先支付 5元 才能查看全部内容!立即支付

该课题毕业论文、开题报告、外文翻译、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找,微信号:bysjorg 、QQ号:3236353895;