光固化保温涂料的研究文献综述

 2020-04-02 11:04

紫外光固化保温涂料的研究

紫外光固化涂料具有高效率、低消耗的特点,是一种新型环保节能型涂料。文章综述了紫外光固化涂料的特点、固化原理、主要组成包括齐聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂以及紫外光固化涂料的发展前景。

1.概 述

当代化学工业中,涂料工业的地位日益重要。在发达的工业国家,涂料生产约占化学工业年产值的10%,涂料在发展现代工业方面起着非常重要的辅助作用,从日常生活品到国防尖端产品,从传统产业到高新技术部门,均需要涂料产品起保护、装饰作用或赋予特殊性能。许多学者甚至以涂料工业的发展情况作为衡量一个国家工业发展水平的尺度和标志。

目前市场上最常见的涂料品种主要有五种:溶剂型涂料、光固化涂料、粉末涂料、水性涂料、高固体分涂料。如今在市场中占主要份额的仍是传统的溶剂型涂料。然而,随着世界经济的发展,全世界每年向大气中排放的挥发性有机化合物也日益增加,目前已达到2000万吨/年的规模。这些排放物不仅污染环境,影响人体健康,而且破坏生态平衡,导致温室效应,危害人类的生存。因此,控制有机挥发成分(VOC)的排放,已成为世界性的环保课题。

紫外光固化涂料主要是指在紫外光照射下液态涂层迅速交联固化变为固态涂层的一类新型涂料,由于其高效涂装固化和环境友好特征,为世界涂料行业和绝大多数管理机构所认可的环保涂料。UV固化是辐射固化中应用最广泛的一类固化技术,紫外光固化涂料是60年代末由德国开发的一类环保型涂料。该涂料经紫外光照射后发生光化学反应, 使涂层发生快速聚合,交联,达到固化的目的。

紫外光固化涂料从成功开发以来,现已大应用于纸张、塑料、金属、玻璃、陶瓷等基材,而且向着多功能化方向发展。紫外光固化涂料与传统的热固化涂料相比节省能源, 耗能约为热固化涂料的1/5-1/10,无溶剂排放,既安全又不污染环境固化速度快(0.1-10s),生产效率高,适合流水线作业可涂装对热敏感的基材涂层性能优异,具有良好的耐摩擦性、耐溶剂性及耐污染性等性能[1]。典型的紫外光固化配方必须包含2个最基本组分[2]:能有效地吸收紫外光并能高效产生活性种的光引发剂和至少带有2个能形成聚合物网络的不饱和基团的单体或低聚物。

2. 紫外光固化原理

化学动力学研究表明,紫外光促使UV涂料固化的机理属于自由基连锁聚合。首先是光引发阶段;其次是链增长反应阶段,这一阶段随着链增长的进行,体系会出现交联,固化成膜;最后链自由基会通过偶合或歧化而完成链终止。在UV固化的3个连续阶段中,光引发的速度最慢,是整个光固化反应速度的控制阶段,因此,光敏剂的光引发活性直接影响着UV固化涂料的干燥速度[3]。UV固化涂料的性能与UV强度以及波长有关,同时与UV涂料的结构组成即低聚物、活性稀释剂及颜填料等因素有关[4]。当紫外光照射UV 固化涂料时,将激发分解涂料中的光引发剂,生成游离基,活性游离基撞击涂料中的双键并进行反应形成增长链,这一反应继续延伸,使活性稀释剂和齐聚物中的双键断开,交联而成膜[5]

根据Einstein和Grothus-DraPer有关化学定律,只有被分子吸收了的光才能引起光化学反应。因此光化学反应必须有一个吸收光的过程。在吸收光的过程中,一个分子获得的能量和被吸收的光的波长成正比:

E=hν=hc/λ

摩尔吸收能量的方程为:

E=Nhν=Nhc/λ

式中: E - 能量(J)

h - plank常数(6.62x10-34J.S)

ν- 被吸收光的频率(S-1)

c - 光在真空中的速度

λ-被吸光的波长(m)

N- Arogadro常数(6.023 #215;1023mol-1)

由上式可推出吸收lmol光量子所得到的能量为:

E=1.197 #215;105/λ(KJ/mol)

其中λ单位为nm

用此方程可计算出指定波长光的有效能量:紫外光波长为200-400nm,有效能量为598.5-339KJ/mol,典型的有机分子的共价键能(离解能)如下:

共价键 离解能(KJ/mol)

C#8212;#8212;C 350.0

C#8212;#8212;H 415.0

C#8212;#8212;O 360.0

C#8212;#8212;N 305.0

这些离解能与紫外光所具有的能量十分相似,一旦有机会吸收紫外光就会造成键的断裂,从而引起化学反应。因此紫外光是光固化反应的有效光源。当分子吸收足够的能量就会跃迁为激发态,然后激发态通过游离基等引发链反应,完成光化学反应。

体系经紫外光照射后,首先光引发剂吸收紫外光辐射能量而被激活,其分子外层电子发生跃迁,在极短的时间内生成活性中心,然后活性中心与树脂中的不饱和基团作用,引发光固化树脂和活性稀释剂分子中的双键断开,发生连续聚合反应,从而相互交联成膜。聚合反应历程可分为链引发、链增长、链终止等阶段。

a 光引发剂受紫外光的高能辐射激发产生游离基:

S → S*(在UV光照下)

b 链引发

光引发剂游离基进攻体系中的不饱和活性单体或齐聚物产生链游离基:

S* M → M*

c 链增长

链游离基进行连锁反应使分子链增长:

M M* → M-M*

d 链终止

链游离基相互碰撞失去活性:

Mn-M* Mm-M* → Mn-M-M-Mm

分子链增长过程中,分子的流动性逐渐减小,形成凝胶状态后进一步交联成大分子(或体型高分子)而完成涂料固化。

UV 膜一般是双层结构,透明的基膜和半透明的粘附层,透明的基膜对UV吸收作用很小甚至无吸收作用,而半透明的粘附层对具有选择性吸收,待切割的片子有能透过UV的如石英和不能透过UV的如硅片、多数陶瓷片。UV固化处理就是用UV使粘附层的粘性降低或完全失去,因此必须考虑紫外线的波长、紫外光强和照射时间。紫外线的波长通常在5-400nm。但对光源来说很难保证能提供单色光,即使是单色光也很难控制在较窄的波长范围内,即使使用滤透片。在生产中,一般选用低电压、光源辐射均匀、发热少和光源价格低而寿命长的灯光源,萤光紫外灯成了首选。

为了满足生产要求的快速,紫外光源的能量密度应足够大,以UV使膜粘附层粘性在较短的时间内降到足够低。若紫外光的光强弱, 会使表层变性而内部变性很慢, 因表层胶变性后对UV阻隔作用变大,会使后续的固化时间变得相当长,胶膜厚时甚至不能完全去掉粘性照射时间过长,设备内部温升也大,容易破坏胶膜且使芯片受到不良影响,同时安全性也降低。考虑到以上情况,一般选用总输出在30-120mW#183;cm-2之间的紫外灯,而且能量分布均匀度必须在#177;5%以内。

照射时间长短主要取决于UV粘附层厚度、粘附层接收到的UV能量密度。对于同一品种,其胶膜的厚度是一定的,如划硅圆片的膜厚度较划硬质材料的陶瓷或石英的要更薄。生产中一般固定光强,而通过调节UV照射时间来适应不同膜厚的变化,照射的时间越长,接收的能量越多,使设备能够得到充分利用。

3. 光固化涂料的组成与作用

3.1低聚物

低聚物是光固化产品的主要组分,是光固化配方中的基料树脂,决定着固化后产品的基本性能(包括硬度、柔韧性、附着力、光学性能、耐老化等),其官能团的种类影响着涂料的固化速度,对涂料的性能起着决定性的作用。低聚物是含有C=C不饱和双键的低分子量树脂,它主要有以下几种:不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、多烯/硫醇体系、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯、阳离子树脂等。目前应用最广泛的是前四种。其中不饱和聚酯是第一代UV固化涂料,而环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯则属于第二代UV固化涂料。

不饱和聚酯经紫外光照射后,能形成较坚硬的涂膜,但柔韧性和附着力不好,一般多用于木漆,用于金属、塑料、纸张的涂饰则很少。活性稀释剂常用苯乙烯,其沸点低、光固化速度慢。因此,有必要对不饱和聚酯体系进行改性。环氧丙烯酸酯齐聚物能赋予涂层优良的物理机械性能和耐腐蚀性能,是应用最广泛的齐聚物。为了突出齐聚物的性能优势,国内外对其改性方面的研究较多,比如通过引入季胺基团对环氧丙烯酸酯进行改性,其主要特点在于固化速度快、固化膜附着力高、韧性大,因而在丝印和平印油墨上有重要的应用价值。另外还可以采用磷酸酯、多元酸酐、硅氧烷、长链脂肪酸等对环氧丙烯酸酯进行改性。

聚氨酯丙烯酸酯应用程度仅次于环氧丙烯酸酯,特别是在纸张、皮革、织物等软性底材的光固化涂饰方面发挥着至关重要的作用。但是由于它固化慢、价格高,所以在光固化配方中较少作为主体低聚物,而是作为辅助性功能树脂使用。聚酯丙烯酸酯低聚物近几年发展较快,功能性越来越强,在涂料、油墨和胶粘剂领域的应用也越来越多。

(1)不饱和聚酯(UPE)

UPE是最早用于光固化材料的低聚物,UPE最大的缺点是聚合过程的氧阻聚现象特别严重。Jung[6]通过偏苯三酸酐引入羧基,然后中和成盐使树脂获得自乳化能力,另外采用三羟甲基丙烷二烯丙基醚经酯化反应在分子链末端引入醚键和双键,增加了抗氧阻聚性能。传统方法制备的UPE,由于固化速率慢与涂层硬度低而被限制使用。利用超支化技术制备多官能度的UV 固化树脂可以改变其不足,而且还能避免因为使用过多的活性稀释剂对人体造成伤害。唐黎明等[7]以丙烯酸为反应试剂对脂肪型超支化聚酯进行端基改性,合成了端丙烯酸酯基超支化聚合物,在紫外光固化反应中,单独改性超支化聚合物的端基反应程度很低,在其中加入活性稀释剂,可改善端基的反应能力并提高固化材料的性能。罗凯等[8]利用甲基四氢苯酐和环氧丙醇的开环聚合反应,合成超支化聚合物,以甲基丙烯酸缩水甘油酯对其进行改性,合成了UV 固化超支化聚酯,聚酯的官能度越高,固化膜的硬度越大,固化速度越快。

(2)环氧丙烯酸酯(EA)

EA是由环氧树脂和(甲基)丙烯酸在催化剂作用下开环酯化制得。按结构类型可分为双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛EA、环氧化油丙烯酸酯和改性EA。EA粘度高、固化膜性脆、柔性差、不耐老化,因此对其降粘、增韧改性、提高老化性能一直是研究的热点。Stefan Oprea等[9]以双酚A环氧树脂、丙烯酸和MDI为原料合成了一种EA预聚物,研究表明此预聚物具有好的柔韧性和低的黏度,甚至可以用作溶剂。Hongbo Liu等[10]以长链的己二酸和癸二酸对双酚A环氧丙烯酸酯进行改性,所得树脂固化速度快,其柔韧性有较大提高。田志高和陈红艳[11]通过先对环氧树脂进行改性,降低其粘度,再用丙烯酸酯化,制得低粘度环氧丙烯酸酯预聚体,以此预聚体配制的涂料固化后有透明度高、光泽丰满、附着力强等优点。光敏活性不仅影响涂层固化速率和固化程度,也影响固化膜的性能。解一军等[12]开发半酯法合成EA型光敏涂料的方法制得含有较多不饱和双键光敏预聚物具有较高的光敏性。马萍等[13]运用半酯法合成EA型的方法制得的EA,双键含量是传统酯化法的两倍,缩短了光固化时间。研究者已对芳香族环氧丙烯酸双酯的合成作了大量的工作,并进行了各种改性,目前也有一些研究者在从事脂肪族EA的合成与光固化性能研究,但目前还没有在工业上大量应用。

(3) 聚氨酯丙烯酸酯(PUA)

PUA是一种重要的光固化低聚物,PUA分子中含有氨酯键,能在高分子链间形成多种氢键,使固化膜具有优异的耐磨性和柔韧性,断裂伸长率高,同时有良好的耐化学药品性和耐高、低温性能、较好的耐冲击性、对塑料等基材有较好的附着力等。

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