生物基催化剂应用于二氧化碳的三元共聚开题报告

 2020-02-10 11:02

1. 研究目的与意义(文献综述)

co2是碳循环的最终产品,现今化石能源的大量使用使 co2排放量急剧上升,这是造成温室效应的部分原因,导致了全球气候变暖,此外也导致了海水酸化,人类赖以生存的生态环境遭到了破坏。节能减排已成为世界各国共同的目标。
人们注意到 co2作为地球较为丰富的一种自然资源,无毒、易于提取、成本低且不燃,若能作为一种工业生产原料,将有利于减排,变废为宝。关于co2固定并用于有机原料和高分子材料生产的研究报道较多,其中 co2与环氧化合物的共聚制备生物可降解的聚碳酸酯受到了人们的关注,过去几十年来该项研究也取得了较大的成果。

co2与环氧丙烷交替共聚制备聚碳酸亚丙酯(ppc)已经在包装、建筑、医疗等领域实现了运用,但由于链结构中醚键的存在,分子链柔性大,分子间作用力小,导致其玻璃化转变温度 tg 较低,力学性能和热性能较差[1]。对其进行化学改性如三元共聚、嵌段共聚、接枝共聚以及扩链交联等改变其结构进而改善其性能,寻求更高效更环保的催化剂,建立一种环境友好的 ppc 材料生产化工过程,是其主要研究方向[2]。

通过使用金属 zn、cr、al、co 等配位络合催化剂催化 co2、环氧丙烷与dl-丙交酯(la)三元共聚,生成的 ppcla 相较于纯 ppc,tg 升高,热学性能和力学性能得到改善,同时还实现了更短的降解周期[1]。用于 co2和环氧化物共聚反应的催化体系包括 salenmx 催化体系、卟啉类催化体系、稀土类催化体系,其中 salenmx(m=al,co,cr,ti 等)催化体系制备方法简单、配体和配合物结构有利于修饰、产物选择性高、碳酸酯链节含量高、反应条件相对温和[3]。
金属类催化剂最大的缺点是某些金属离子有毒,不仅会污染环境,而且对最终产品使用者有害,工业上对此类催化剂有严格限制[4]。关于该问题的解决方法,学者们也在不断地探索中。
使用临界二氧化碳(scco2)作为溶剂便是其中一种办法,因为 scco2能减少金属催化剂在产物中的残留,同时还省去了溶剂的使用,使二氧化碳聚合环保优势更加突出[4]。广州化学研究所和浙江大学高分子科学与材料研究所[6]进行了大量研究,将超临界二氧化碳作为反应物直接参与化学反应,通过二氧化碳与环氧化物反应合成生物可降解聚碳酸酯。

除此之外,一些学者也想到若能制备一种原料洁净无毒、含量丰富、可再生的新型生物基催化剂用于二氧化碳三元共聚,将会加速促进ppc产品大规模工业化生产。这里拟采用氨基酸、生物醛和锌盐或镁盐为原料制备这种生物基催化剂,并与传统的salenmx催化体系进行催化效果的对比。

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2. 研究的基本内容与方案

醛和氨缩合反应生成的碱性化合物一般称之为席夫碱,这里将以此为原理合成氨基酸衍生物催化剂和传统的萨伦催化剂。
1. 生物催化剂的制备:
该种催化剂制备过程包括以下几个步骤:1.原料纯化;2.生物醛的制备和修饰;3.席夫碱配体的合成;4.配体与金属离子络合形成配位络合催化剂。
2. salencocl 催化剂的制备:
先用2,4-二叔丁基苯酚和六次甲基四胺在一定条件下合成3,5-二叔丁基水杨醛,再用3,5-二叔丁基水杨醛与环己二胺进行席夫碱反应合成n,n'-双(3,5-二叔丁基水杨酰亚胺)-1,2-环己二胺(简称salen)配体。

salen配体与钴离子配位合成salencocl操作步骤:在氮气氛围下,向 100 ml 的单口烧瓶中加入 salen 配体 0.55 g(1 mmol)、甲苯 30 ml 和无水醋酸钴 0.2 g(1.1 mmol),常温下, 氮气氛围中,搅拌 3 h。真空干燥可获得 salenco(ii)。以 30 ml 二氯甲烷为溶剂,溶解 salenco(ii),再加入 1.2mmol 对甲苯磺酸,室温下,通入空气,搅拌 2 h, 减压抽走体系溶剂,体系固体用正己烷洗涤,过滤干燥后得 salencoots,再以 30 ml 二氯甲烷溶解 salencoots,50 ml 的饱和 nacl 洗涤 3 次后分液,用无水 mgso4 干燥下层有机层,减压抽走溶剂,再用正己烷洗涤,真空干燥后可获得 墨绿色的 salencocl 粉末。

3.通过核磁共振氢谱、红外光谱进行相关结构表征。
4.将生物基催化剂和salencocl分别结合助催化剂形成二元催化体系运用于 co2、环氧丙烷、丙交酯的三元共聚,研究二者催化性能差异、产物收率、产物序列结构和产物热性能。

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3. 研究计划与安排

第 1-3 周:查阅相关文献资料,完成英文翻译。明确研究内容,了解研究所需原料、仪器和设备。确定技术方案,并完成开题报告。
第 4-6 周:按照设计方案,制备生物基席夫碱配体和N,N'-双(3,5-二叔丁基水杨酰亚胺)-1,2-环己二胺(简称Salen)配体。
第 8-13 周:将SalenCoCl催化剂应用于 CO2、PO、丙交酯的三元共聚合,研究催化聚合规律及产物收率。采用红外光谱和核磁共振氢谱(1H NMR)等方式对三元共聚产物结构进行表征。
第 14 周:总结实验数据,完成并修改毕业论文。
第 15 周:准备毕业论文答辩。

4. 参考文献(12篇以上)

[1]王佳力,刘素琴,黄可龙,刘艳飞,吴维康.二氧化碳-环氧丙烷-丙交酯三元共聚物的合成与表征及其热解动力学研究[J].高分子学报,2011,(6):687-691.
[2]常海波,王世浩,赵文善,卜站伟.聚碳酸亚丙酯的化学改性[J].高分子通报,2015,(05):85-91.
[3]韩微莉.过渡金属配合物催化二氧化碳与环氧化物共聚研究[D].陕西:西安石油大学,2018.

[4]Payal Baheti, Olinda Gimello,Cécile Bouilhac, PatrickLacroix-Desmazes,Steven M.Howdle.Sustainable synthesis and precise characterisation of bio-based star polycaprolactone synthesised with a metal catalyst and with lipase[J].Polym. Chem.,2018, 9,5594-5607.
[5]Jacobsen, D. J, Donnelly, et al. Will Eighteen Months of Moderate Intensity, Intermittent Exercise Improve Body Composition or Metabolic Fitness in Obese Adults[J].Medicine amp; Science in Sports amp; Exercise, 1999, 31(Supplement):59-81.

[6]Shi L,Lu X B,Zhang R,Peng X J,Zhang C Q,Li J F,Peng X M.Macromolecules,2006,39(17):5679.
[7]Lu X B , Liang B , Zhang YJ , et al. J . Am. Chem. Soc. , 2004 ,126 : 3732 —3733.
[8]Darensbourg DJ, Wu GP. A one-pot synthesis of a triblock copolymer from propylene oxide/carbon dioxide and lactide: intermediacy of polyol initiators. Angew Chem Int Ed 2013;125:10796–800.
[9] Yong Wang,Yusheng Qin,Xianhong Wang,et al.Trivalent Titanium Salen Complex:Thermally Robust and Highly Active Catalyst for Copolymerization of CO2 and Cyclohexene Oxide[J].ACS Catal,2015,5(1):393-396.
[10]L.Cuesta-Aluja,J.Castilla,A.M.Masdeu-Bulto.Aluminium salabza complexs for fixiation of CO2 to organic Carbonates[J].Dalton Trans,2016,45(37):14658-14667.

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