文 献 综 述

1. 概述

科技在发展的同时，也带来了很多问题，如热岛效应，温室效应等，这导致降温设备的大量使用，而降温设备的能源消耗大，同时又会加剧上述问题，形成了恶性循环。为了改变这一状况，减少降温设备的使用，我们需要开发能在户外长期使用的降温材料，这种降温材料需要有较高的太阳能反射率，较好的耐候性和力学性能，同时要求其表面润湿性差，是疏水表面，因此也会有较好的自洁性能。

户外降温材料除了需要良好的太阳能反射率之外，由于其在户外的特殊用途，所以应具有优异的自清洁性能。所以就要求该降温材料具有表面润湿性差，就是具有比较好的表面疏水性。现阶段，降温材料的制备主要采用TiO₂作为功能粒子加入到基材中。TiO₂具有光散射力强、着色力高、遮盖力大、白度好、消色力强、折射率高、化学惰性高等优点，同时TiO₂具有较好的尺寸结构，晶体结构和纯度^[1]。相对于锐钛型、板钛型TiO₂，晶型金红石型TiO₂折光指数较高，达到2.75^[2]。所以目前TiO₂被很多科研人员使用。但根据能带理论，无机粒子中的电子排布结构也是影响反射率的一个重要因素。Sb₂O₃作为一种半导体金属氧化物，其禁带宽度Ep=3.28eV，所以Sb₂O₃在其吸收的波长范围内，是不吸收红外光和可见光辐射的^[3,4]。根据光散射定律，光强与分散相的折射率成正比，Sb₂O₃的折射率为2.15与TiO₂的折射率相当^[3,4]。而且，Sb₂O₃的载流子浓度比TiO₂高，在近红外仍具有较高的反射率。此外，Sb₂O₃与十溴二苯乙烷（DBDPE）可以按照1:3的比例进行复配，可以达到阻燃的效果^[5]。由于本实验改性的复合材料广泛应用于建筑方面，对阻燃有一定要求，所以本实验采用的无机助剂为Sb₂O₃。

未经加工改性的Sb₂O₃表面布满羟基，呈亲水性。为改善钛白粉在有机体系中的相容性和分散性，提高其应用效果，对其表面进行有机化改性十分必要^[6]。Sb₂O₃表面的有机化改性常用方法有偶联剂法、表面活性剂法和聚合物包覆法。其中，偶联剂法是利用偶联剂与TiO₂表面的羟基发生化学反应，在Sb₂O₃表面键入疏水性的有机基团后其表面性质发生变化，表面能降低，从而增强Sb₂O₃粒子在有机体系中的相容性和分散性^[7]。同帜^[8]等人用二甲基二乙氧基硅烷（DDS）对Al₂O₃-SiO₂复合薄膜表面进行改性，发现Al₂O₃:SiO₂(mol/mol）=1:2比例下制得的复合膜，确定DDS的加入量为10%(体积分数），再经200⁰C热处理后，可得到具有良好疏水性能的复合膜。侯雷^[9]等人用硬脂酸对氧化钙粉体进行表面疏水改性，发现硬脂酸添加质量分数5%，改性温度30⁰C，改性时间30min，此时的水接触角大于90^o。本实验在用硅烷偶联剂KH-570引入双键的基础之上，再对其接枝上十二烷基硫酸钠，希望达到更大的接触角，表现出更为优良的疏水性能。

所选用的基体树脂是ASA，ASA为非晶高聚物，力学性能等于ABS相似^[10]。它是由丙烯酸酯类橡胶(acryl ate)与苯乙烯(Styrene)、丙烯腈(Acrylonitrile)共聚可以得到三元接枝共聚物（ASA共聚物）^[11]。ASA共聚物是一种核壳结构的非晶高聚物，ASA共聚物中的橡胶相和树脂相分别是核壳结构中的”核”以及”壳”。在其组分中，苯乙烯赋予其光泽与加工性，丙烯腈赋予其刚性与耐化学药品性，丙烯酸酯类橡胶赋予其抗冲击性与耐老化性^[12]，将丙烯酸酯类橡胶和苯乙烯、丙烯腈接枝共聚，可以得到性能优良的ASA共聚物。再将ASA的接枝共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN树脂）熔融共混可以得到ASA树脂^[13]。ASA树脂具有优良的耐候性，耐冲击性，耐热性，电绝缘性，耐化学药品性，着色性，电镀性以及较好的机械强度^[14]。

本实验先用硅烷偶联剂KH570对Sb₂O₃表面引入双键，再将十二稀接枝到KH570的双键上，然后将改性后的Sb₂O₃与ASA基体材料进行共混，最后再借助现代测试方法，来测试其自洁性能，反射率以及其微观结构的变化。

2. 国内外进展

2.1 ASA树脂的研究进展

现有ASA材料的研究主要在于ASA的合成技术、ASA树脂的改性对共混材料性能的研究，而对ASA合金的基础研究较少。如对PVC/ASA的研究大多只在于共挤技术，对PC/ASA、PBT/ASA、PMMA/ASA、PA/ASA等^[15,16]合金的研究也只停留在简单共混研究，对合金材料的深入研究较少。通过对合金基础的研究，开发耐候性好，具有高性能、功能化的ASA基材料将是ASA研究的新的方向^[17]，并具有广阔的应用前景和工业价值。

2.2 降温材料的研究进展

Qiang Gao^[18]等人和Angela Wong^[19]等人研究了不同晶型的TiO₂对近红外反射率以及降温效果的影响。Jianrong Song^[20]等研究了纳米粒子分散对TiO₂涂料光学特性的影响。将TiO₂添加到基材中能达到良好的近红外反射降温效果，但随着人类社会的发展，单纯的白色已经不能满足人们的视觉审美需求，因此，越来越多的人开始研究彩色降温材料^[21]。Mehdi Baneshi^[22]等研制了一种能同时满足审美和隔热要求的涂层，他们研制的涂层虽采用TiO₂，但通过颜料的调整，制备得多种人眼敏感的彩色涂层来满足人类的审美需求。Ronnen Levinson^[23]等和Zhongnan Song^[24]等同样也制备了降温彩色涂层，但他们采用的是双层降温系统。他们将含有TiO₂的涂层作为底漆来达到反射红外的要求，再喷涂彩色的顶层面漆来达到审美要求。但是这些研究人员并未对TiO₂进行表面疏水改性，其表面仍是亲水的，这就会对材料的自洁性能产生不好的影响。

3. 红外反射降温机理

入射到材料表面的太阳光会在材料表面发生吸收，透射，反射3种现象 ^[25]。吸收率α、反射率ρ、透射率τ之间有如下关系：

α ρ τ=l ( 1 )

但若在材料中存在颜填料，则材料一般为不透明物质，则红外的透过率可以视为0，那么，（1）式就可以简化如下：

α ρ=1 （2）

在太阳光中，红外光部分占据了太阳光中全部能量的52%，吸收的红外光会将光能转变为热能传递到室内。因此，若要减少能量吸收，达到降温冷却效果，根据（2）式可知，就要增大红外光的反射率。Sb₂O₃对红外部分吸收能力非常弱，反射能力较强，在ASA基材中添加Sb₂O₃可以获得一定的降温效果。

4. 总结

ASA树脂有与ABS相似的性能，具有优异的耐候性和力学性能。Sb₂O₃不仅仅具有良好的反射性能使其具有良好的屏蔽紫外线的功能，同时使材料具有高反射红外光的特性达到降温节能的效果。对Sb₂O₃表面进行疏水改性后，使其由原来的亲水的特征转变为良好的疏水性。最后与ASA共混制得的户外使用材料能满足材料因长期在户外使用而要具有的优异耐候性能和自洁性能，同时也能起到降温节能的效果。

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1.研究内容

本实验采用硅烷偶联剂和十二烯对Sb₂O₃进行接枝改性，改善Sb₂O₃粉体的疏水性能，再将Sb₂O₃和ASA基材共混。考察疏水改性后的Sb₂O₃对复合材料自洁性能、太阳光反射率、微观结构以及宏观性能的影响。

2.研究手段

1.傅里叶红外（FTIR）：表征改性后Sb₂O₃表面的基团变化。

2.热重分析（TG）：测试Sb₂O₃改性前后表面组分变化。

3.借助现代的测试方法接触角测定仪测试改性后粉体以及Sb₂O₃/ASA复合材料的接触角，表征其自洁性能。

4.采用紫外-可见-近红外分光光度计(UVPC)对样品在200nm-2500nm范围内的反射率进行测量，并计算出紫外、可见、近红外波段的反射率以及整个光谱范围的反射率。

5.利用微机控制电子万能试验机测试材料的力学性能。

6.利用悬臂梁冲击试验机考察材料的冲击性能。

3.实验方法简介

1.将不同量的KH-570加入Sb₂O₃/甲苯分散溶液中，将混合物于圆底烧瓶中预拌2 h，随后加热回流4 h，整个反应过程都应在干燥的氮气气氛下进行，溶液蒸发后获得粉末样品。将改性纳米Sb₂O₃离心干燥得到改性后的粉体。利用KH570引入的双键，加入引发剂，利用溶液聚合方式再将十二稀接枝到KH570上面，完成表面改性。

2.在180 ^oC下完成ASA和不同比例的Sb₂O₃的熔融共混，取出后在平板硫化机上于180^oC下压制成1mm和4mm厚的片材，分别制成哑铃状及长条状试条以备测试。

3.采用UVPC测试样品在200-2500nm范围内的反射率，并采用以下公式计算整个光谱范围内的太阳能反射率：

S=0.05U 0.43V 0.52N （3）

其中S#8212;太阳能反射率，U#8212;紫外部分反射率，V#8212;可见部分反射率，N#8212;红外部分反射率。

4.用电子万能试验机对哑铃状试条进行拉伸试验，弯曲试验，悬臂梁式冲击试验机对长条状试条进行冲击试验，考察其力学性能。

5. 使用接触角测定仪测试接触角，并计算表面能。