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设计具有增强的赝电容及电催化性能的Co3O4/NiCo2O4双壳纳米笼结构

摘要

有着高度复杂的空心结构及组成的壳结构因其对基础研究和实际应用的重要性而引起了极大的兴趣。在这里，我们报告了具有不同壳组成的新型盒中盒纳米笼 (NCs) 的设计合成，即 Co₃O₄/NiCo₂O₄ 双壳纳米笼 (DSNCss)。首先合成了均匀的沸石咪唑骨架-67/Ni-Co层状双氢氧化物蛋黄壳结构，然后通过空气热退火转化为Co₃O₄/NiCo₂O₄ DSNCss。重要的是，这种策略可以很容易地扩展到准备其他复杂的 DSNCs。当作为赝电容器的电极进行评估时，Co₃O₄/NiCo₂O₄ DSNCss 在 5 A g^-1 的电流密度下表现出 972 F g^-1 的高比电容和出色的稳定性，在 12000 次循环后电容保持率为 92.5%，优于配置简单的 Co₃O₄ NC 和Co₃O₄/Co₃O₄ DSNCs。此外，Co₃O₄/NiCo₂O₄ DSNCss 对析氧反应也表现出比 Co₃O₄ NCs 更好的电催化活性。 Co₃O₄/NiCo₂O₄ DSNCss 的电化学性能大大提高，证明了合理设计和合成具有更高复杂性的空心结构的重要性。

引言

作为一类独特的功能材料，中空微/纳米结构引起了人们极大的兴趣。有趣的结构特征和巨大的潜力在无数应用包括催化、药物输送和能量储存和转换系统。在过去的几十年中，大量功能材料已成功制成空心且具有不同形态的结构，例如空心球体，空心多面体和微/纳米管。但是，大多数报道的空心结构是由一个单一的具有相对简单配置的外壳组成，从而限制了调整其属性的机会。因此，非常迫切需要设计和合成空心具有高度复杂性的结构，例如多个壳或多种组合物。例如，Wang 等人报道了通过硬模板工艺合成一系列具有单壳至五壳的SnO₂空心球，其中多壳空心球作为染料敏化太阳能电池的光阳极具有显著改善的性能。 我们有最近开发了一种金属有机框架（MOFs）模板接合方法，用于合成多成分Fe₂O₃minus;SnO₂ 微盒，其表现出比单壳更好的锂存储性能。尽管迄今为止取得了上述进展，但复杂空心结构的合成仍处于起步阶段，由于目前的大多数方法只能实现复杂的空心多壳结构或多组分结构。增加空心结构复杂性的设计方式会带来更多的可能性，可以用于调节功能性纳米结构的特性。然而，具有不同壳组成的多壳空心结构的形成很少被报道，尽管事实上通过逐层的模板策略在概念上是直接的。一个原因是由于难以处理具有不同物理/化学方性质的不同材料。因此，合成具有不同壳组成的多壳中空结构是非常理想的，但也是非常具有挑战性的。在此，我们展示了一种有效合成具有不同的外壳的盒中盒纳米笼 (NCs) 的新方法，即Co₃O₄/NiCo₂O₄ 双壳纳米笼（DSNCss）。该策略包括简单的合成沸石咪唑酯骨架-67/Ni-Co层状双氢氧化物（ZIF-67/Ni-Co LDH）独特的壳结构，随后在空气中进行热退火。另外，该策略可以扩展到制备其他复杂的 DSNCs。独特的外壳结构和复杂的组成使得 Co3O4/NiCo2O4 DSNCss 在作为赝电容器电极和析氧反应（OER）的电催化剂时具有优异的性能。

实验部分

ZIF-67 晶体的合成。 所有化学药品在购买后都直接使用，无需进一步纯化。 在典型的合成中，两个首先通过溶解 1 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O 和4 mmol 的2-甲基咪唑溶解在25 mL 甲醇中来制备两种溶液。然后，将 2-甲基咪唑溶液迅速倒入Co(NO₃)₂ 溶液中，所得混合溶液在室温下陈化 24 小时。离心收集紫色沉淀并在 70 °C 下干燥 6 h。ZIF-67 颗粒的大小可以很容易地通过改变 2-甲基咪唑的量来调节，其他条件不变。

Co₃O₄/NiCo₂O₄ DSNCss 的合成。先将总共 40 毫克 ZIF-67模板分散在含有 80 mg Ni(NO₃)₂·6H₂O的 25 mL 乙醇中。搅拌 30 分钟后，形成ZIF-67/Ni-Co LDH蛋黄壳颗粒并通过离心收集。最后在 70 °C 下干燥 10 h。然后，通过在空气中在 350°C 下对所获得的蛋黄壳颗粒进行退火2小时获得Co₃O₄/NiCo₂O₄ DSNCss，升温速率为 1 °C min^minus;1.

Co₃O₄ NCs 和 NiCo₂O₄ NCs 的合成。 Co₃O₄ NC 是通过将 ZIF-67 晶体在空气中 350 °C 下直接退火 2 h 来制备，升温速率为 1 °C min^minus;1.至于 NiCo₂O₄ NCs 的合成，40毫克的 ZIF-67/Ni-Co LDH 蛋黄壳结构首先分散在由 20 mL 乙醇和 5 mL 水组成的混合溶剂中，在 90 °C 下回流 1 h，在此期间 ZIF-67 核可以完全移除。然后，获得的 Ni-Co LDH NCs 是在 350 °C 的空气中退火 2 小时，升温速率为 1 °C min-1 直至生成 NiCo₂O₄ NC。

其他复杂 DSNCs 的合成。其他复杂的 DSNCs 可以通过ZIF-67 与其他金属硝酸盐反应而很容易实现。例如，在 80 °C 下将40 mg ZIF-67在25 mL 含有 200mg Mg(NO3)2·6H2O乙醇中回流45分钟，可产生 ZIF-67/Mg-Co LDH 核壳颗粒。那么，DSNCss 可以是通过将所形成的复合材料在 350°C 下退火 2 小时合成，升温速率为 1 °C min^minus;1.再举一个例子，ZIF-67 晶体首先是在含有 100 mg Co(NO₃)₂·6H₂O的 25 mL 乙醇中搅拌 1 小时。然后是ZIF-67/Co-Co LDH 蛋黄壳颗粒在上述条件下收集和退火，产生 Co₃O₄/Co₃O₄ DSNCss。

材料表征。 X 射线衍射 (XRD) 图在带有 Ni 的 Bruker D2 Phaser X 射线衍射仪上进行，在30 kV 电压和 12mA的电流下。通过场发射分析微观结构扫描电子显微镜 (FESEM;JEOL,JSM-6700F) 和透射电子显微镜（TEM；JEOL，JEM-2010）。连接到 FESEM 的能量色散 X 射线光谱仪 (EDX)来分析成分。使用连接到到 TEM (JEOL, JEM-2100F) 的 EDX 光谱学记录元素图谱。使用Quantachrome Autosorb AS-6B 系统分析特异性Co₃O₄/NiCo₂O₄ DSNCss 和 Co₃O₄ NCs的比表面积和孔隙率。

赝电容性能的评估。浆液通过混合活性材料制备工作电极，在 N-甲基-2- 吡咯烷酮溶剂中以 70:20:10混合活性材料，炭黑（super-P-Li）和聚合物粘合剂（聚偏乙烯二氟化物，PVDF）来制备工作电极的浆料。然后，将浆料涂到泡沫镍上，然后通过在真空下在 120 °C 下干燥 12 h。装载质量活性物质约为 1 mg cm^-2.电化学测量使用 CHI 660C 电化学工作站通过三电极系统进行，在含水 KOH 电解质 (2.0 M)中，铂箔为对电极，饱和甘汞电极 (SCE) 作为参比电极。循环伏安法 (CV)曲线和计时电位 (CP) 曲线都是在0minus;0.42 V vs SCE 的电位范围。循环性能是在电池测试仪（NEWARE）上进行。电极的比电容根据以下等式从CP 曲线计算：

C= It/ Delta;V

其中 C、I、t 和 Delta;V 是电活性材料的比电容 (F g^minus;1） ，放电电流密度（A g^minus;1），放电时间（s）和放电电位范围（V）。

对 OER 电催化活性的评价。为了准备用于 OER 测试的电极，将 5 mg 活性材料与 0.95 mL 乙醇和 0.05 mL 5 wt% Nafion 溶液混合然后超声处理 5 分钟。 然后，将悬浮液小心地滴到一块 1 cm times; 1 cm的泡沫镍上，以实现 1mg 的活性材料负载。使用 CHI 660D 电化学工作站在 1.0 M KOH 溶液中在标准三电极体系中测试催化活性。对电极和参比电极是 Pt 箔和 SCE。 所有测量的电位均参考 RHE，用以下等式：

E（RHE）=E（SCE） 1.068

线性扫描伏安法以5mv*s^-1的扫描速率对极化曲线进行测量。I-t曲线是在0.34V的固定电位下测得的，所有的极化曲线都经过了校正。电化学双层电容由在没有氧化还原过程的电势范围内测量的CV曲线根据以下方程式确定：

C_dl=I_c/nu;

其中 C_dl、Ic 和 nu; 是电活性材料的双层电容（F cm^minus;2) ，充电电流 (mA cm^-2) 和扫描速率 (mVs^minus;1)

结果和讨论

不同步骤形成的结构通过粉末x射线衍射(XRD)、能量色散x射线光谱(EDX)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电子显微镜(TEM)进行表征。ZIF-67晶体的XRD图谱与之前的报告非常吻合，EDX的结果证实了所制备晶体的化学计量比22-24(图S1a，b，支持信息)。FESEM和TEM图像(图S1c，d，支持信息)显示，ZIF-67颗粒呈多面体形状，表面光滑，平均尺寸约为800纳米。在乙醇溶液中与Ni(NO3)2反应30分钟后，颗粒仍然保持多面体形状，但表现出由小纳米片构成的更粗糙的表面，如图2a，b所示。XRD图表明这些多面体仍然主要是峰强度降低的ZIF-67，这由EDX分析进一步证实(图S2a，b，支持信息)。外壳破损的颗粒的FESEM图像(图S2c，支持信息)显示内核保持了光滑的表面。TEM观察进一步揭示了壳和核之间的区别(图2c和图S2d，支持信息),其中壳由互连的小纳米片组成，而核看起来类似于ZIF-67。同时，从这些TEM图像中可以看出一个发育良好的缺口，该缺口可能对DSNCss的形成起着至关重要的作用。为了确定外壳的结构和成分

通过在高温下在乙醇和水的混合溶剂中回流，去除水稳定性差的ZIF-67核心。之后，ZIF-67的衍射峰在XRD图中完全消失(图S3a，支持信息)，并且(003)、(006)、(009)和(110)峰明确属于典型的LDH结构。该结果有力地支持了通过ZIF-67与Ni反应成功形成zif-67/ni-co LDH蛋黄壳结构Ni-Co LDH的EDX光谱显示Ni/Co摩尔比约为0.53(图S3b，支持信息)。FESEM和TEM图像(图S3c，d，支持信息)显示了完全挖空的Ni-Co LDH NCs，表明ZIF-67芯已完全移除。ZIF-67晶体和ni-co LDH NCS的热退火可分别导致尖晶石型Co3O4(图S4a，b，支持信息)和NiCo2O4(图S5a，b，支持信息)的形成。两种退火产品均显示笼状结构(图S4c，d和S5c，d，支持信息)，这使得通过退火zif-67/ni-co LDH蛋黄壳结构形成具有不同壳组成的盒中盒DSNCss成为可能。ZIF-67/Ni-Co LDH蛋黄壳结构的退火产品的XRD图证实了含有Ni和Co的尖晶石型氧化物的形成(图S6a，b，支持信息)。从全景FESEM图像(图S6c，支持信息)来看，退火产品继承了ZIF67/Niminus;Co LDH蛋黄壳结构的多面体形状。此外，内壳可以很好地从一些外壳破裂的颗粒中识别出来(图2d)。根据TEM观察(图2e和图S6d，支持信息)，从Ni-Co LDH得

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