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基于反应性的SiC烧结添加剂的研究进展

摘要

碳化硅（SiC）是用于高温应用中最具吸引力的材料之一，在高温下,由于其良好的强度、抗氧化性和化学稳定性,被用于许多领域，如燃气涡轮机，热交换器，和航天飞机。此外，由于其额外的低诱导放射性中子辐照条件下的结构材料,SiC和它的复合材料被认为是先进的裂变反应堆和未来聚变反应堆。另一方面，纯SiC由于其较高的共价键的性质和较低的自扩散系数只能加密在高温高压下烧结。因此，添加烧结添加剂对于提高SiC的致密化是必不可少的。本文回顾了选择有效的SiC烧结添加剂的基础上的吉布斯自由能预测烧结添加剂和SiC之间的反应性，特别是在1700–1900 °C标准的液相烧结.通过对不同类型的烧结助剂，如主要组金属、金属氧化物和稀土元素的实验，验证了热力学模拟的正确性。本文综述了碳化硅烧结助剂选择的指导方针。

1.介绍

碳化硅（SiC）是一个非常重要的良好的高温结构材料，具有优良的机械、热及化学性能。由于其低活化中子辐照条件下,致密的SiC基陶瓷材料广泛应用于航空航天和能源相关的产业，被视为未来的核反应堆结构部件[1-7].实际应用其中的主要问题是SiC的致密化，由于它自身较强的共价键和自扩散系数小。Si和C原子之间的键是88% 共价键和12% 离子键[ 7 ]，这使得SiC十分难加强。因此，在超高压下纯SiC可以致密化的烧结温度很高[ 8-10 ] 。例如，在2500°C和5 GPA没有烧结添加剂下Nadeau [ 8 ]获得了充分的致密化SiC。因此，烧结添加剂的使用提高致密化SiC是必要的。作为一个例子，自上世纪70年代初B和C添加剂进行常压固相烧结SiC约2100°C[ 11 ]，这导致在一个98%密度。另一方面，大森等人。[ 12 ]介绍了Y₂O₃–Al₂O₃相在上世纪80年代初烧结添加剂，所需温度低于2000°C的致密化SiC。

烧结助剂的选择应考虑的一个重要因素是SiC和烧结助剂之间的反应。如果反应发生在高温下，将形成新的相或挥发性成分，这导致分解的SiC产生 [ 13 ]。烧结助剂可以与SiC和SiO₂反应，而SiC和SiO₂总是存在于SiC粉末表面。尽管这些反应可能形成大范围的阶段，不提高烧结碳化硅、反应烧结SiC添加剂是不完全正确。因此，因为理论是相当有限的，已经被确定为SiC的试验和错误的有效的烧结添加剂。在此背景下，本文综述了添加剂和SiC之间的反应性的基础上选择有效的烧结添加剂的标准。此外，利用已有的实验结果进行了热力学模拟结果来验证。

1. sic烧结

对于SiC的烧结，需要高温和烧结添加剂。烧结SiC的性能是严重依赖于用于巩固的添加剂。烧结添加剂提供了一个增加的收缩率，因此在相对低的烧结温度的密度。另一方面，烧结助剂的存在下，在晶界处的二次相的偏析的结果，这有不利影响的高温性能。这是简要的解释如下，压力也可以用来提供一个额外的驱动力烧结，这也可以减少烧结温度和烧结时间。一系列不同的烧结助剂的技术已被用于致密化碳化硅。

2.1SiC烧结技术

2.11无压烧结

由于碳化硅的致密化是困难的使用这种方法,然而,烧结添加剂使用,形成一个共晶液体，这是最简单的方法,可以致密样品的形状和大小没有施加外部压力。陈和曾[14]检查Ho₂O₃和Al₂O₃在 2000°C,发现Ho₂O₃ /氧化铝frac14;0.25相对密度96%形成了共晶液在1780°C。最近,Malinge 等人[15报道]烧结密度的98%在210 0°C使用beta;-SiC纳米颗粒和B₄C烧结添加剂,而Rodriguez-Rojas 等人[16]报道Al₂O₃and一些稀土氧化物的影响。

2.12热压

机械压力提供了在热压烧结致密化的驱动力增加通过增强结构的重排在初始烧结阶段。达到一个相对高的密度后,机械压力作用对内部孔隙压力,减少孔隙度,在不增加粗化的驱动力。因此,热压可以更有效地巩固SiC比无压烧结导致最好的微观结构和力学性能的改善。烧结时间和热压时温度可以显著减少液相烧结添加剂一起使用。因此,许多研究人员报道碳化硅材料的热压[17-22]。例如,林等人[17]检查在1600 - 180 0°C20 MPa的压力下金属添加剂的影响(Al B和C)而不是氧化物形成液相。他们发现在1650°C50 MPa下需要获得至少95%的相对密度。

2.13气压烧结

气压烧结(GPS)通常是一个两步的过程。样品烧结之前只有封闭毛孔在最初的烧结步骤,然后应用于毛孔内部气体压力使他们更小,理想情况下消失。GPS在热压方面的优势是可烧结的样品形状的可变性。Biswas等人[23]获得几乎完全由GPS强化SiC Gd₂O₃-Ho₂O₃,Dy₂O₃Ho₂O₃,Y₂O₃-AlN,Lu₂O₃-AlN,即Gd₂O₃-Ho₂O₃ Dy₂O_3-Ho₂O₃导致细碳化硅颗粒。Mandal等人[24]还研究了GPS SiC-AlN复合材料在1700 - 1950°C下氮气压力的6个研究系统。

2.14热等静压

热等静压(HIP)使用一个均衡气体压力来巩固一个绿色的身体,紧紧封闭在玻璃或金属容器的密封在真空。在HIP的过程,初始气体压力的几个MPa是由压缩机,而样本加热烧结温度。在加热气体压力逐渐增加高达200 MPa崩溃封闭的孔隙度使用均衡气压[25]。HIP和GPS的区别是GPS使用的压力低于HIP。气体压力约几个MPa GPS,而在HIP有几个数百MPa。Jihong等人[26]报道的影响不同的添加剂,如B4C AlN和氧化铝,HIPalpha;-SiC粉末的致密化。纳米结构的碳化硅陶瓷的晶粒尺寸约100纳米可以由HIP在1850°C 200 MPa用1 h制备出来[27]。

2.15超高压烧结

超高压力烧结(UHP)是由增加的压力到几个GPa,烧结时间可以进一步降低。Gadzira等人[28]进行超高压在1400 - 180 0°C下4 - 6 GPa为1分钟烧结SiC-C并形成超硬材料。尽管则较少受到关注,有一些报告碳化硅致密化的超高压烧结[29、30],从而使SiC密度高。最近,高密度SiC添加4 wt %氧化铝在1000 - 130 0°C4.0 - -4.5GPa下15 到35分钟的超高压制备出纳米SiC粉[31]。

2.16火花等离子烧结

放电等离子烧结（SPS）可烧结陶瓷用电流应用于在很短的时间内样品的两端导电模内的脉冲。几分钟内快速烧结结果当一个大电流产生的焦耳加热在一个样本。尽管SPS类似于热压,间接加热的地方,应用电场加热模具和粉盒。SPS的一个好处是可以提高难烧结陶瓷的致密化（如SiC），同时由于采用单轴荷载和直接或脉冲电流粉盒。另一个优势是,从材料的晶粒生长受到限制,因为大大缩短烧结时间(几分钟)需要热压、热等静压相比,从而保持好和均匀的颗粒。

Tamari[ 32 ]报道SiC含Al₂O₃–Y₂O₃ 在1800°C30 MPa下停留5分钟.周[ 33 ]进行了实验与SiC掺杂AL₄C₃和 B₄C在SPS，在47 MPa和1600°°C保温2–5分钟， Lomello[ 34 ]强化SiC的水注浆成型95%密度SPS法制备达到全致密。Hayun[35]报道SPS SiC在2050°C的10分钟的加热速度400°C /分钟69 MPa的压力应用。Maitre等人[ 36 ]试图产生一个致密碳化硅,在1950°C100 MPa下SPS取得了相对密度97.5%纯碳化硅。这可以增加到98.8%，另外的分别由3.1和0.86wt%的硼和碳。

2.17快速烧结

最近,快速烧结据报道是一个可行的碳化硅的烧结技术[37]。快速烧结涉及的直接应用在炉中加热电压样本[38]。温度达到一定阈值后,突然增加非线性电流会导致快速焦耳加热和示例可以在几秒钟内强化。密度接近理论值是碳化硅和氧化铝和Y₂O₃烧结添加剂在温度低至1170°C的应用电场下100 V / cm[37]。能耗低，快速烧结时间和快速烧结碳化硅与合适的烧结添加剂具有潜在商业优势。

2.2碳化硅固相烧结

根据烧结添加剂的机制,碳化硅的烧结可分为固态烧结和液相烧结。固态烧结是一个致密化的过程中,不需要系统中液体的存在。据Ashby[ 39 ]有六种机制，导致颈部的增长和致密化多晶材料:表面扩散,晶格扩散、蒸汽运输、边界扩散,和通过晶界和混乱来晶格扩散。通过晶界和位错晶界扩散和晶格扩散有助于致密化，而其他导致粗化，从而改变孔的形状因颈部尺寸的增长而降低颗粒中心的距离。

Coble [ 40 ]解释固相烧结三个阶段。初始阶段是颈部的形成，这增加了颗粒间的接触面积。致密化是在初始阶段占主导地位，增加的相对密度为50–60%，而第一个晶粒生长发生在这个阶段的结束。在中间阶段，毛孔是由晶界上由于固体蒸气平衡角度相交（孔）与固体（晶界）。中间阶段的结束表示的开口毛孔收缩和密度可以达到约90%。的fi最后阶段的封闭孔的隔离标志，在一个几乎球形孔隙中形成四粒的角落因为它是有利的。在稳定条件下，这个阶段的孔隙可以连续收缩到零。当四个晶粒角上的所有孔都被消除时，烧结过程就完成了。

固相烧结SiC添加剂报道包括B、C、碳化硼、铝[ 11,15,17 ]。 Prochazka和Canlan[11]介绍了固态烧结碳化硅。他们补充说B和C作为烧结添加剂来降低晶界表面能比，由此产生的驱动力的扩散传质烧结。他们发现B和C的最小数量分别是Z0.3和0.25 wt %致密,这最少的B与B在SiC的溶解极限。唯一的B或C不会增加SiC的密度。另一个作用是由wroblewska等人解释C[41]。 SiC表面的SiO2层被消除与C反应形成二次SiC，而晶界能量减少由于扩散到SiC晶格中的B。Tanaka等人[ 42 ]研究sio2杂质对烧结SiC的影响，他们建议预烧结处理，在真空条件下在1500°C 30分钟是需要通过与B和C的高B除了需要达到完全致密化SiC在2150°C反应除去SiO2，这有大量的sio2杂质。Alliegro等[43]研究铝对SiC的致密化的影响,发现密度的SiC增加至98%加入1wt%铝。Stutz等人[44]获得不同的结果,即beta;-SiC密度最高的是87%的1 wt % al和2 wt % C·Datta等人[45]研究了烧结alpha;-SiC和B₄C和C添加剂和报道随着1wt%的C和2050°C 0.5wt%的B₄C提高密度的99%SiC 。

2.3液相烧结碳化硅

液相烧结是一个整合过程，涉及的液体和颗粒固体共存的烧结过程中的某些部分[ 46 ]。液相通常可以通过一个单一组分的熔融形成，两种或两种以上成分的共晶的形成，或预合金热处理的液相线和固相线温度之间的温度，从而提高烧结速率提供高扩散路径。液相烧结由于其较低的加工温度比固态烧结的优点，在工业中得到了广泛的应用。另一方面,相比固态烧结的烧结机制在场的液相烧结过程中使其更难以分析。成功的液相烧结的重要因素有较低的接触角，二面角足够低，液相体积分数，固体在液体中溶解度高，颗粒均匀的填料，液相均匀分布，以及相当细粒度[46,47]。

三个重叠的阶段发生在经典的液相烧结模型[46-48]。根据German[46],在第一阶段发生颗粒重排,形成的液体是随着温度的增加。粒子将重新安排由于毛细力,也重新分配之间的液体颗粒和小毛孔。这个过程将持续到一个稳定的配置已经达到,显示的连续致密化速率下降。这个阶段的致密化进程取决于液体形成的数量,在完全致密的陶瓷的重排过程如果液体的量就足够了。第二阶段是一个溶液的再沉淀阶段，,溶解度和扩散系数成为占主导地位,导致微观结构的粗化。小颗粒溶解在液体和再沉淀在大颗粒由于化学势梯度,这被称为奥斯特瓦尔德成熟。粒形住宿也发生改变了颗粒形状作为液体量的函数。另一个致密化机制在溶液的再沉淀阶段，是接触压扁,致密化发生没有晶粒生长的地方。最后一个阶段,即固态烧结阶段,由非常缓慢的致密化表示由于刚性固体骨架抑制进一步的重排。这个阶段的致密化过程仍在继续的晶界扩散机制。

液相烧结的先驱工作SiC使用氧化物添加剂于1982由Om

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