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在自然沉积物磷吸附:建模和pH值和沉积物组成物的影响

周爱民,唐洪笑, 王东升

SKLEAC, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China Received 25 May 2004; received in revised form 5 January 2005; accepted 5 January 2005 Available online 13 March 2005

经典的Langmuir等温线方程被修改为描述P型污染物上的磷（P）吸附沉积物通过短期等温分批实验研究了中国太湖沉积物样品的P吸附特性，并与沉积物组成有关。最大P吸附容量（PAC）和P结合能常数（k）通过使用修改的Langmuir非线性拟合吸附数据获得等温线模型。天然吸附的可交换磷（NAP），零平衡P浓度值（EPC₀），随后用相应的公式计算分配系数（K_p）。 K_p和PAC是线性的与沉积物中活性Fe和Al的含量相关，通过最小二乘回归分析（R²asymp;0.9）。

本文研究了pH在大范围内对吸附过程的影响，并研究了被认为是整体吸附过程中优先吸附物种。事实上P吸附量和zeta;电位的数量沉积物颗粒没有必要的关系揭示，对P结合的强烈贡献仍然来自于和位点的配体交换过程，而不是静电吸引。另外，

对氧化还原电位（ORP）的影响进行了调查研究，并将其作为一种双重性质在田间T1-T4中评估了天然水中磷的水或来源。

关键词：吸附; 模型; 沉淀; 小憩; 优先吸附物种; 太湖

1.介绍

作为主要营养成分之一，可以发现P沉积物基质以钙，铁的形式存在或铝络合物盐和有机物质，或吸附在矿物表面，并有一个在细胞能量学中的主要作用是ATP和作为许多结构和生物化学的重要组成部分包括藻类在内的植物细胞生长的功能组分(Gibson, 1971; Dorich et al., 1984) 过量供应可能导致富营养化。P的作用在淡水富营养化过程中为主确定了藻类生长的限制因素几十年前(OECD, 1982) 。一直很关心支付自然P吸附/解吸过程沉积物和纯矿物质(Naoml and Patrick,1991a,b; Yao and Millero, 1996; Zhao and Stanforth,2001; Kim et al., 2003) 。实验室实验用Fe（OOH）显示pH增加产生释放的P吸附在铁络合物上与离子(Lijklema, 1977)竞争。但很少关于pH范围广泛影响的P天然沉积物吸附的信息可用。

NAP含量和吸附特性一直存在与沉积物组成如活性相关铁，铝和有机物含量，以及转向，沉积物组成与湖泊有关化学，即具有硬度，碱度和pH(Naoml and Patrick, 1991a) 。这部分P会在实验室进行的批次实验中肯定参与了吸附/解吸过程。特别是当NAP显着时，不可能在吸附/解吸过程被忽视。

过去，研究人员做了很多努力开发模型来描述P吸附特性在天然吸附剂上。 例如，Hiemstra和同事已经开发了CD-MUSIC模型来描述对这种纯矿物的吸附行为比如铁矿(Hiemstra and Van Riemsdijk, 1996; Geelhoedet al., 1998) ，但是这种模式在适用于异种吸附剂仍有困难。 到目前为止，简单Langmuir等温线模型仍然广泛应用于描述P对天然沉积物的吸附特征(Lopez et al., 1996; Bubba et al., 2003) 。但是，到目前为止作为NAP污染的沉积物，简单Langmuir模型并不能正常工作

因为忽略了吸附P的存在(Houseand Denison, 2000) 。

本研究的目的主要是P型改性Langmuir等温线吸附过程并了解这些因素的影响模式比如pH，zeta;电位，ORP和沉积物组成。

2.理论

当沉积物与水接触时，P将会发生与界面上的水交换直到一个达到动态平衡。沉积物和水当沉淀物到水时浓度稳定水与沉积速率变得相等。吸附-解吸和沉淀-溶解可能是参与了这些过程。均衡情况是通常由Langmuir吸附等温线描述(Stumm and Morgan, 1981; Weber et al., 1991)

（1）

其中NSP是在平衡下每质量单位吸附P的质量（mg/ g），是溶液中P的平衡浓度（mg/l），PAC是最大P每质量饱和条件下的吸附容量单位单位（mg/g）。k是经验常数浓度单位（mg/ l），对应于浓度在最大吸收下限容量达到并与表面结合有关能源。Langmuir模型假定是均匀的表面，均匀的结合能和单层覆盖。该模型已广泛用于描述阴离子土壤和沉积物的吸附(Danen-Louwerse et al.,1993; Lopez et al., 1996; House and Denison, 2000;Bubba et al., 2003) ，尽管它们具有异质性质。然而，在研究NAP污染沉积物的P吸附性质时，采用直接方程式（1）是不合理的，因为沉积物中的NAP也参与了吸附平衡(Aminot and Andrieux, 1996) 。考虑到NAP，平衡条件的吸附试验可以描述为：

（2）

或者

（3）

其中NAP是指总本机（或原始）可交换P（mg / g），omega;为干重吸附试验中的沉积物（g），是最初的浓度在吸附试验溶液中新增P（mg/l）。V是溶液体积（l）。 、PAC和k在等式（1），是指数量可交换的P保留在吸附溶液中试验应包括NAP溶解和新添加的P未被沉积物吸附。考虑到Cadd = 0的极端条件; 然后方程式（3）将采取形式

(4)

或者

（5）

其中P等式0表示初始溶液中可交换磷的平衡浓度; 其实是溶液浓度水解吸均衡。在这个特别的情况下，没有可交换的P添加，因此全部系统中的可交换P是本地可交换的P。在等式（5）当脱附/吸附过程下降时进入动态平衡，可变量P吸附由左边的值描述。 然后NAP可以通过

(6)

当等式 （3）由式 （6），得到的方程将成立

（7）

方程式（7）可以作为描述P吸附的模型湖泊沉积物中的物质含有不同的物质数量。使用这个模型，吸收数据等温线试验可以非常适合

最小二乘法。 PAC和k的值是然后获得。之后，可以通过计算NAP

方程式（6）具有相应的参数。 EPC₀指水相浓度，其中其中原始沉积物和水磷酸盐浓度处于动态平衡状态。当的 表达式根据方程（7）会采取以下形式：

（8）

K_p可以通过计算

(9)

实际上，在整体模型推演过程中假设：（1）新添加的P将有直接的与NAP的竞争，他们有同样的吸引力PAC和k的参数; （2）所有的主要磷酸盐添加的是可交换的P，因此P的部分与沉积物结合或共沉淀不能再被其他离子所容易地交换被忽视。

3.方法

3.1太湖地区描述

太湖位于长江三角洲南部，中国是一个大型，浅层和富营养化的湖泊长江谷，距上海90公里。 它有一个区域2338平方公里，平均深度为2米。营养状态不同地区的湖泊从富营养化到不同与不同程度相关的营养状态人为活动方式。 这是很重要的城市饮用水源的比如无锡，江苏，上海，渔业和娱乐。 由于湖泊深度非常浅，底层沉积物的风驱动重悬引起密集的内部循环。P的混合和吸附/解吸过程颗粒很重要。

3.2采样

从中收集了六个沉积物样品（T1-T6）太湖根据富营养化程度和

2002年1月的位置特征关于所有采样点都列在表1中样品，T1，T2和T4代表典型的营养状态太湖。 江苏省无锡市的这个地区的生态系统受到很大的影响工业生产，人类活动和运输商业。这个地区的污染情况是相当的严重。 T2处于富营养状态，T4几乎位于在湖的中心，处于中间营养状态。在每个采样点采用三个核心进行采集沉积物和每个核心的上部5cm沉积物切片并混合在一起以获得相对均匀的材料。将样品密封储存拉链锁袋在4℃直到使用。回到实验室沉积物样品在室温下风干。去除沉积物中的大碎片通过一个60目的筛子，随后将子样品通过260目（63mm）筛之前用于吸附试验。这些抽样点几乎代表着所有的在太湖观察的营养状态。 T1-T4的孔水分别为在4℃20分钟通过高速离心机的方法获得的。

表格1 采样点的特点

影响综合评价营养状态的影响因素包括营养浓度，藻类中的叶绿素含量，湖水和溶解氧的清晰度等。这里通过生物量评估太湖不同地区的营养状态观察和参考文献（Jing，1995）

3.3沉积物分析

Fe，Al，Ca和Mn的总含量经ICP-AES法测定的。草酸铵—草酸提取物被认为是产生活性铁和铝(Danen-Louwerse et al.,1993) 。沉积物用一种溶液摇动草酸和草酸铵，pH = 3。提取溶液可以降低难溶性铁（III）离子到更可溶的铁（II）离子。轻微影响枸橼酸的还原作用提取必须在黑暗中进行。总数溶解的铁和铝，被提取为活性铁和铝，在Spectro上测定分析仪器ICP类型。更多细节由Danen-Louwerseet al.（1993）提供。有机物测量，表达作为点火损失（LOI），基于重量损失在550℃燃烧后。 TOC表示处理具有铬的样品后的可氧化物质酸/硫酸根据Walkey-Black方法（Tan，1995）。

3.4磷分析

孔隙水中的无机可溶性P浓度为通过Murphy和Riley（1962）的方法来衡量，在5000rpm离心30分钟（4℃）和由0.45毫米的P型膜过滤。 总磷（TP）在用/完全破坏后使用钼—蓝复合物方法测定在370℃。提取1.0mol/L HCl溶液由Krom和Berner（1981）提出的总无机磷（IP）。

3.5吸附动力学

为了研究吸附动力学，每个样品位置都有一系列三百万个容量的锥形瓶通过混合1

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