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多孔介质中的扩散：现象与机理

Daniel M. Tartakovsky¹.Marco Dentz²

摘 要：可以用两种截然不同但相互联系的方法来模拟流体中的扩散；第一个专注单个粒子的动力学，而第二个关注集体（无限）粒子的（有效）运动。我们回顾两种建模策略，开始是朗之万的方法来机械的描述自由流体中布朗运动的机理一个点大小的惰性粒子并与菲克扩散方程建立了联系。接着我们讨论它的归纳法，它包括有限数量的有限尺寸粒子和扩散粒子之间的化学相互作用。接下来在存在几何约束的情况下引入分子扩散模型（例如Knudsen和Fick-Jacobs扩散）；当这些约束由多孔介质矩阵的实体施加时，结果方程式表现为孔隙尺度扩散。接下来，我们讨论孔隙尺度扩散现象学达西尺度的描述并且提供了一些其他过程的示例，这些过程的达西尺度模型采用线性或非线性扩散方程。我们的评论以非菲克扩散的模型讨论结束。

关键词：多尺度·布朗运动·朗之万方程·非菲克

1.简 介

扩散是最普遍的自然现象之一。它在多孔介质中无处不在，在足够的空间分辨率下实际上每种固体或软质材料（冷凝物）都是多孔的。因此，最早报道的扩散与多孔介质的扩散关系的研究不足为奇：1752年Jean Antoine Nollet观察到液体在动物膀胱中的选择性运动（Narasimhan 1999,第5.2节）。许多对扩散过程的早期理论理解来自研究游离（散装）流体和有限几何流体（例如毛细管）。

扩散理论遵循两个不同但相联系的路径，即集体路径（无限多个）粒子和单个粒子（有效）运动。前者基于菲克的扩散定律，该定律由阿道夫·菲克于1855年直接制定类似于傅里叶固体中的热传导定律：“浓度类似于溶质通量，热扩散率类似于化学扩散率”（Narasimhan,1999）。在同年发表的同伴论文中，Fick通过将半渗透膜概念化为一维毛细管的集合来研究溶质在半渗透膜中的扩散（Narasimhan，1999）。

Jan Ingenhousz在1784年观察到微小木炭粒子不规则运动，他在使用显微镜的简短记录中报告了他的观察结果（van der Pas 1971）。Robert Brown在43年后从花粉粒的运动中观察到这种无生命不规则运动的微粒。两位作者都指出无生命微粒表现出不规则的连续运动，好像它们还活着。这个运动后来被命名为布朗运动（van der Pas 1971）。这个运动开始不被理解直到1905-1906年的论文，Albert Einstein（1905），Marianvon Smoluchowski（1906）和William Sutherland（1905）将这种不规则运动联系到液体施加的分子力相碰撞。几年后，Paul Langevin（1908）通过牛顿第二定律表达粒子的运动并引入随机力来表示悬浮粒子周围的流体分子作用从而使他们的工作形式化。

我们简要介绍了这两种流体扩散建模的方法。第2节包含Langevin对单个点大小的惰性粒子的自由流体中的布朗运动的力学描述及与菲克扩散方程的关系（2.1节）的描述，对有限数的概括，大小有限的粒子（2.2节）粒子的电荷（2.3节）以及扩散粒子之间的化学相互作用（2.4节）。在第3节中讨论了在存在几何约束（例如Knudsen和Fick-Jacobs扩散）的情况下的分子扩散模型，当这些约束条件是由多孔介质的固体基质施加时，所得方程将提供（对流-）扩散传输的孔隙尺度表示。第3节还简要介绍了这些过程的现象学达西尺度描述符，在本期特刊的其他部分可以找到对系统升级技术的比较分析，该技术可从其孔隙度对应物推导达西规模模型。第4节提供了其他现象的示例，这些现象的达西尺度模型采用类似于扩散的方程，包括单相和多相流以及流体动力扩散。第5节我们通过讨论达西尺度的非菲克扩散模型来结束。

2.自由流体中的分子扩散

2.1分子扩散基础

我们考虑惰性粒子在宿主介质中的运动，该宿主介质可以是例如流体或液体和气体之间的表面。在下一节我们将根据Langevin对布朗运动的解释，说明与Einstein和Smoluchowski的菲克扩散方程的等价关系。

图1 通过随机游走粒子跟踪获得的布朗粒子的典型轨迹

• • 1. 布朗运动

牛顿第二定律可以描述流体中粒子的不规则运动。环境流体以两种相反的方式影响这种运动：流体粘度引起的阻力使粒子变慢，而与流体分子的碰撞使粒子加速（假设粒子足够小）。动态粘度为mu;的流体对半径为r_p的（球形）粒子施加的阻力F由Stoke定律来量化。图1说明了布朗粒子的典型轨迹。粒子沿一维（d=1）轨迹运动的运动方程X（t）是

（1）

其中是阻力系数，其中m表示粒子的质量。第二项代表随机力，代表周围液体分子的作用。在没有随机力的情况下，粒子速度在弛豫时间尺度上趋于0，。随机力的均值和单位方差为零，并且在比放松时间小得多的时间尺度上相关。因此，的相关函数可以近似为高斯白噪声

（2）

其中是狄拉克三角洲。尖括号表示整个随机过程的平均值。

1. 中的速度过程是一个Ornstein-Uhlenbeck过程（Risken 1996；Gardiner 2010）。参数k是先验未知的。但是可以根据动能在热平衡系统中的自由度之间的等分定理来确定。等分定理表明，平衡速度即时的速度波动由给出，其中k为玻尔兹曼常数，T是绝对温度。尖括号表示所有粒子的平均值。同时，通过求解（1）中的中的来获得平衡中的速度波动。因此，随机力的强度直接与由于粘度引起的动能耗散有关没，例如：

（3）

这种关系是波动耗能定理的一种表达（Kubo，1996）。在时间，速度进入动态稳定状态，在该状态下由于随机力 产生的波动通过阻力的到平衡，从而使，其中我们用表达式（3）为k。使用阻力系数的定义给出速度与颗粒质量无关。因此，时间的粒子运动方程可以简化为

(4)

其中系数由Einstein和Smoluchowski关系给出。通过对使用上述表达式，可以获得Stokes-Einstein关系，该关系又与粒子质量无关。进入扩散系数的唯一粒子属性是其半径R的大小。随机微分方程（4）可以看做是Einstein（1905）和von Smoluchowski（1906）的分析起点。

• • 1. 扩散方程

令表示在时间t在点x处找到布朗粒子x的概率密度函数（PDF）。我们对的演化方程的推导与Einstein（1905）的推论非常相似。随机过程（4）构成Markov过程，因为一个粒子在时间的位置仅取决于其先前时间处的位置，

（5）

变量有高斯PDF均值为0，方差。PDF的的和的相关联

（6）

对于小，的方差很小，以便只有小值有助于积分。因此将和展开成围绕点的泰勒级数的到的等式：

（7）

由于高斯PDF是对称的，因此第二，第四等则右侧的项消失，而第三，第五等则具有的阶，其中等等，从PDF的基本属性来看，（7）中第一个积分等于1，而第三个积分是是方差的一半。因此（7）位简化扩散方程

（8）

因此，在（4）中定义的系数是扩散系数。

由于粒子运动在统计上是各向同性，并且沿坐标轴的运动在统计上是独立的，因此可以将上述推导轻松推广到d空间维度。如果在时间t=0在d维无限域的点x=0注入粒子，初始PDF是，d维解（8）的版本是高斯PDF。

（9）

因此，直到时间t为止沿x坐标轴的均方粒子位移为

（10）

使用公式（4）的表达式可以得出颗粒位移与粒径之间的以下关系，

（11）

因此，可以通过均方位移的观察来获得粒径。

另一个值得关注的实用数量是在给定距离处第一粒子到达时间的概率密度（Redner 2001）。为简单起见，我们考虑一维情况扩散。对于初始位置我们考虑在x=0处原点的首次到达时间的分布。到达时间定义为

（12）

可以用不同方式确定第一到达时间PDF。我们在这里选择以下内容。在t=0时从开始在t时刻在x=0处找到粒子PDF是

（13）

它等于粒子首次到达原点的概率乘以粒子在时间之后返回原点的概率。在Laplace空间，该方程的解是

（14）

（a）粒子密度 （b）到达时间密度

图2 a表示粒子位置 X（t）在（黑色，绿色，橙色，蓝色）时间 t = 1，2，4，8·10⁷s 时的概率密度函数 f（x，t），和 b g（t，x）在（黑色，绿色，橙色，蓝色）xt = 10^minus;4，10^minus;3，10^minus;2，10^minus;1m 处的粒子到达时间 T（x）对于 D = 10^minus;9m²/s

（9）中的Laplace变换是

（15）

因此第一个到达时间PDF的Laplace变换是

（16）

这是Leacute;vy–Smirnov密度或Gaussian逆密度的Laplace变换。计算Laplace逆变换我们得出

（17）

Gaussian粒子分布和逆Gaussian初次到达时间分布如图2.

2.2有限尺寸粒子的扩散

有限大小的扩散粒子引入了两个附加功能：（i）这种粒子在通过流体时会遇到阻力和流体动力相互作用，并且（ii）任何两个粒子之间的最小距离受其半径限制，从而导致排除体积 推测粒子无法进入。 这些现象的宏观表现是有效扩散系数D对颗粒浓度c（x，t）的依赖性（例如Batchelor 1976; Bruna和Chapman 2012）及其中的参考文献。

考虑一个N_par不可变形球形粒子系统，其半径R显着小于模拟域D的特征长度L。在任何给定的时间t，这些粒子的质心动力学X_i（t）随 i = 1，...，N_par，满足随机微分方程

（18）

这里，D₀是由气体动力学理论（Kennard 1938年）定义的分子扩散系数，以分子的平均自由程lambda;和平均速度v为D₀ =lambda;v/ 3，B_i表示d维（d = 2 或3）第i个粒子的标准布朗运动，而U（X_i）表示对流速度或按比例缩放的外力，其对所有粒子均具有相同的作用。排除体积的存在意味着随机过程 X_i（t）（i = 1，...，N_par）不再独立。随机质心的PDFfX_i（x,t）X_i在时间t处占据点x，满足ε=R / L 的一阶非线性部分 微分方程（Bruna and Chapman 2012）

（19）

这里d=2或3的空间维度中的alpha;_d=pi;/2或2pi;/3。

如果粒子数量很多，使得则从（19）得出，其体积浓度其中表示相对D的体积，颗粒的体积分数满足非线性对流扩散方程

（20）

与浓度有关的有效扩散系数

（21）

有限的颗粒尺寸引起了一些不平凡的集体行为。首先，有效扩散系数D的值取决于尺寸 d。其次，D与单个粒子的“自扩散”系数D₀不同。这与经历布朗运动的点粒子相反，点粒子的这两个扩散系数是相同的（2.1节）。第三，（21）表明，有限大小的粒子的扩散速度快（有效扩散系数D高），而零体积粒子的扩散速度快（有效扩散系数D₀）。那是因为大颗粒的碰撞给它们的随机运动（布朗）运动带来了偏差，从而加速了它们的净扩散（Bruna and Chapman 2012）。

2.3带电粒子的扩散

考虑离子的布朗运动（扩散），将其视为点电

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