1. 研究目的与意义

研究背景

自来水厂消毒工艺：

自来水是人们日常生活用水的主要来源之一，所以自来水安全一直以来是政府和社会关注的热点。自来水消毒是有效控制水中致病微生物、保障人群安全使用的重要技术手段。目前，自来水的消毒方式主要有：氯、二氧化氯、氯胺 、臭氧、紫外线消毒等等。

二氧化氯消毒的原理是二氧化氯与水中的有机物主要发生氧化还原反应，其产物主要有酸、醇、环氧化物等无毒的以含羧基为主的产物。研究认为，投加二氧化氯后能减少三卤甲烷的生成。由于二氧化氯的扩散速度比氯快，渗透能力比氯强，对细菌的细胞壁有较强的吸附和穿透能力，因此能渗透到细胞内部，有效地氧化细菌内含巯基的酶，使微生物蛋白质中的氨基酸和核酸氧化分解，导致氨基酸链断裂，蛋白质合成被抑制、破坏并失去功能。在氨基酸中，芳香族和含硫氨基酸最容易被二氧化氯破坏。微生物被杀灭以后，其残留的细胞结构也会被二氧化氯分解。运用二氧化氯消毒具有以下多个优点：①杀菌能力强，消毒快而耐久；②能有效控制色度和臭味，高效地消灭和控制原

生动物、藻类、真菌和生物膜；③应用 pH 范围广，杀菌性能基本保持不变；④适用的水质范围广，不与氨发生反应；⑤氧化有机物能力强，能有效去除水中的酚类及亚硝酸等有害物质；⑥消毒副产物少。[1]

氯胺消毒起消毒作用是其缓慢释放的HClO.当 HClO 因消耗而减少时 ，NHCl2 按逆反应方向生成HClO ， 从而实现消毒的目的,，当 Cl2 和 NH3的物质量化为(15 ～ 20)∶1 时 ，才有显著的 NCl3 存在 。NCl3 存在和含量在消毒中的影响不大 ，并且有明显的气味 ，一般不希望其生成.在实际生产中 ，在将 Cl2 和 NH3 的物质的量比控制在3 ～ 5 之间，以保证在正常 pH 值下一氯胺是主要生成物.当 pH 太低。Cl2 和 NH3 的比值越高 ，对生成较不稳定的氯胺有利，当 pH =5 ～ 8 时, NH2Cl 和 NHCl2 共存。它是一种比 NH2Cl 更强的消毒剂。 但不稳定 ，有明显的气味.氯胺用于给水消毒的优点 。（1）由于氯胺可以避免或减缓水中一些有机污染物发生氯化反应，因此氯胺消毒一般很少产生三卤甲烷(THMS)和卤乙酸(HAAs)，产生致癌致突变的化合物也比较少。（2）氯胺的稳定性好 ,在管网中的持续时间长，可以有效控制管网中的有害微生物的繁殖和生物膜的形成，杀菌持久性强,更可以保证管网余氯量的要求 。（3）氯氨消毒是由缓慢释放出的 HClO 发生作用 ，故氧化能力相对比较弱 ，可以大大减缓液氯消毒残留的臭味。（4）氯胺消毒对供水管网的腐蚀性比较小。[2]

臭氧的消毒机理包括直接氧化和产生自由基的间接氧化，与氯和二氧化氯一样，通过氧化来破坏微生物的结构，达到消毒的目的。因此消毒效果与其氧化还原电位直接相关。

由于臭氧分子不稳定，易自行分解，在水中保留时间很短，小于 30 分钟，因此不能维持管网持续的消毒效率，而且臭氧消毒产生溴酸盐、醛、酮等副产物，其中溴酸盐在水质标准中有规定，醛、酮等副产物部分是有害健康的化合物，部分使管网水生物稳定性下降，因此臭氧消毒在使用中受到一定的限制。对于大、中型管网系统，采用臭氧消毒时必须依靠氯来维持管网中持续的消毒效果。具有以下优点：1.杀菌效率高，接触时间短； 2.不改变水的物理、化学性质，不会生成有机氯化物和氯酚味； 3.已具有成套设备，操作方便。但是其没有持续的消毒作用，易受重复污染；电耗较高，灯管寿命还有待提高； 并且要求照射面大而水层薄，致使消毒流程设备复杂。

紫外线消毒机理与其它氧化剂不同，是利用波长254nm 及其附近波长区域对微生物 DNA 的破坏，阻止蛋白质合成而使细菌不能繁殖。由于紫外线对隐孢子虫的高效杀灭作用和不产生副产物，紫外线消毒在给水处理中显示了很好的市场潜力。因为氯消毒不能有效杀灭隐孢子虫卵囊，而紫外线对隐孢子虫卵囊有很好杀灭效果。而且在常规消毒剂量范围内紫外线消毒不产生有害副产物，但紫外线消毒不能维持管网内持续的消毒效果，在大型水厂的应用必须跟氯结合，其使用目前还受到一定限制。

到目前为止，由于氯化消毒具有氧化能力强、价格便宜、使用方便、易贮存和运输等诸多优点。[4] 自来水厂主要以氯为消毒剂，可用来消除水中的细菌和有机物，氯加到水中后生成的次氯酸 HOCL 和次氯酸根 OCL-，而氯能起到消毒作用的主要成分是次氯酸 HOCL，次氯酸 HOCL 是很小的中性分子，容易扩散到带负电的细菌表面，并通过细菌壁到细菌内部，因氧化作用破坏了细菌的酶系统，因酶是促进葡萄糖吸收和新陈代谢作用的催化剂，从而使细菌死亡；次氯酸根 OCL-也具有杀菌能力，但因带有负电，不容易接近带负电的细菌表面，杀菌能力比 HOCL 差得多。氯消毒主要受到加氯量、氯与水的接触时间、水的浑浊度、水的 PH 值、水温、氨氮含量等因素的影响。[3]通过近年来的大量研究表明，在常用的消毒方式中，氯消毒是产生氯化消毒副产物最多的消毒方式。[4]

消毒副产物种类：

氯在消毒作用的同时，与水中存在的微量有机物发生反应，生成了三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（HAAs）及一些性质不明的消毒副产物，常规净化设施难以去除。水源水中的腐殖质以及其他有机物构成了可转化为氯仿的母体，此种化合物经加氯即形成氯仿或其他卤代甲烷类化合物。[5]自 1974 年 Rook 发现饮用水中含有三卤甲烷后，饮用水中 DBPs 的生成就成为了人们关注的焦点。[6]目前，已知的 DBPs 超过 600 多种[7]，水中常见的挥发性消毒副产物主要包括三卤甲烷( THMs) 、卤乙腈( HANs) 、卤代醛( HAs) 、卤代酮( HKs) 以及卤代硝基甲烷( HNMs) 类等[8]。余氯 ，作为一种有效的杀菌消毒手段 ，仍被世界上超过80% 的水厂使用着。所以 ，市政自来水中必须保持一定量的余氯 ，以确保饮用水的微生物指标安全。游离性余氯指水中的 OC1 、HOCl、Cl2等，它是余氯的一种，特点是杀菌速度快 ，杀菌力强 ，但消失快。自来水出水余氯指得是游离性余氯。[13]自来水余氯浓度过高的话 ，主要危害有 ：（1）刺激性强 ，对呼吸系统有伤害 ；（2）易与水中有机物反应 ，生成三氯甲烷等致癌物 ；（3）作为生产原料的话 ，有可能起不良作用 ，如用其生产黄酒产品时 ，对发酵环节的酵母菌有杀菌作用 ，影响酒质。[13]

消毒副产物的危害：

挥发性消毒副产物具有特殊气味，一般通过呼吸、皮肤接触和饮用途径进入人体，这些 DBPs 具有致癌性和其它毒性。例如，THMs 的各组分具有明显的致突变作用或遗传毒性，且存在良好的剂量反应关系[9]; HANs 的毒性研究多集中于其遗传毒性，DCAN 已被确认具有致癌、致畸、致突变毒性[10]; HNMs 的动物细胞遗传毒性甚至超过了致诱变化合物，它还具有强烈的致突变性等[11]。三卤甲烷是卤素类有机卤代物 ,包括氯仿(TCM)、溴仿(TBM)、一溴二氯甲烷(BDCM)、二溴一氯甲烷(DBCM)。在我国各大城市饮用水普查中均查出了THM s 的存在。人们已经鉴定出 THMs 是一种环境激素物质，其具有致癌和致突变作用 ，对人体健康有害 。近年来国内外大量研究表明 THMs 与直肠、结肠等消化系统的癌症有关,饮用水中 THMs 含量越高 ，饮用的时间越长对人体健康的损害也就越大，致癌的危险程度越高 ,因此对饮用水中 THMs 的含量作了规定,我国为小于 100 μg/L[2]。美国环保局在 1997年 7月正式提出的《消毒剂与消毒副产物法》第一阶段中，三卤甲烷标准限定低于 80 μg／L；第二阶段 中，三卤甲烷定为40μg/L [16]．在欧洲 ，消毒副产物也被限制在很低 的水2007年 7月 1日我国最新颁布实施的《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)中规定三氯甲烷不得超过 60 μg／L，一氯二溴甲烷不得超过 100μg／L，二氯一溴甲烷不得超过 60μg／L，三溴甲烷不得超过 100 μg／L [12]。

三卤甲烷检测方法：

由于三卤甲烷具有挥发性 ，且在饮用水中的含量较低 ，因而其分析方法就显得格外重要．目前三甲烷的测定有顶空法 、溶剂萃取法和吹出 一捕集法．日本主要采用顶空法 和溶剂萃取法 ，美国主要采用 溶 剂 萃 取 法 和 吹 出 一捕 集 法．我 国 国标(GB5750．：8—2006)采用顶空法 (即顶空填充柱气相色谱法）[14]

顶空法的原理是将水样置于有一定液上空间的密闭容器中，水中的挥发性组分就会向容器的液上空间挥 ，产生蒸气压。在一定条件下 ，组分在气液两相达成热力学动态平衡 ，取气相样品用带有电子捕获检测器 (ECD)的气相色谱仪进行分析．该方法避免了高沸点物质和非挥发性物质带入色谱柱而引起对色谱系统的污染，因此得到广泛应用．但现行国标顶空法在实际工作应用中存在预处理过于复杂的缺点：预处理过程需密封水样 ；需通氮气排出一定量的水样 ；需 (40-4-1)cC恒温水浴中平衡 1h；每个样品管只能取样 1次．且气相进样存在操作误差较大 ，重复性差等缺点。[15]

国内实验室也采用液液萃取气相色谱法测定三卤甲烷．主要是参考黄君礼提出的正己烷乙醚萃取法 ：取100mL水样放入100mL容量瓶中，加 1．0mL正己烷 ：乙醚 (1：1)混合溶 剂 ，萃取 2min；放置 2rain后，用微量注射器移取有机相 0.5， 用带有电子捕获检测器 (ECD)的气相色谱仪进行分析．该法在实际测量中存在有部分水被带入检测器 ，很容易使监测器受到污染 ，不能正常工作。

无论是顶空法还是正己烷乙醚液液萃取法，国内采用的测定三卤甲烷的方法 ，通常使用的色谱柱为填充柱 ，仅 2in柱长 ，柱效低 ，进样量大 ，色谱图的分辨率较低 ，这给分析结果带来了一定的误差．鉴于以上的原 因，本文参考美国标准方法USEPA551 J，在实验室建立了一种更准确、预处理简单 、易于推广的三卤甲烷测定方法．[15]

检测器：

气相色谱法中有很多种检测器可以进行使用，常用的检测器有以下的几种。

表1-1检测器的分类

由于具电子捕获检测器（ECD），ECD广泛应用于环境分析领域，对含卤素化合物有很高的灵敏度，所以本研究采用电子捕获检测器（ECD）。

研究目的

采用液液萃取气相色谱法，对自来水中的消毒副产物含量进行分析测定，并对分析数据加以验证，以此研究LLE-GC方法测定消毒副产物的可行性。

研究意义

自来水消毒副产物会直接影响人们的身体健康，消毒副产物的检测数据可对实验检测出来的数据的可行性提供理论依据，同时这也为创建消毒副产物深度处理工艺及排放标准提供了重要基础。

2. 研究内容和预期目标

本论文研究课题为液液萃取-气相色谱法测定自来水中消毒副产物的测定方法研究。

本论文研究自来水消毒副产物的种类以及对人体健康的影响，通过lle-gc方法的建立，对实际水体进行运用，分别测定自来水经自然曝露不同时长后消毒副产物及游离氯的含量，研究自来水停留时间对消毒副产物含量的影响以及净水机对消毒副产物的处理效果研究。

具体研究内容：

3. 研究的方法与步骤

研究方法

自来水中消毒副产物的组成极为复杂，查阅文献选取表征消毒副产物的特征指标三卤甲烷进行测量，主要测定三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷。以及对水中的游离氯及TOC进行测定。方法名称如表2-1所示：

表2-1主要分析方法

药品及仪器

实验使用的药品及试剂如表2-2所示。

表2-2实验主要药品

实验使用的主要仪器及设备如表2-3所示：

表2-3实验仪器

螺口小瓶规格为20mL

滤膜规格为0.45μm

容量瓶规格为50mL、100mL、1000mL；

微量注射针规格为10μL；

电子天平精确度为0.0001g；

气相色谱仪为安捷伦7820A（GC-ECD），载气为氮气，纯度99.999%，用净化管净化；

色谱柱使用的是Agilent HP5，规格为：(30m*0.25mm*0.25μm)，长30.0m×内径0.32mm×膜厚0.25μm。

游离氯实验原理

DPD会与水中的游离氯反应后会生成红色，且反应迅速，在碘化物的催化作用之下，DPD也能与水中的一氯胺发生反应并显色，先加入碘化物在加入DPD试剂，三氯胺的一部分便会与游离氯发生显色，若想测得三氯胺的浓度，交换试剂的加入顺序即可。本法可用高锰酸钾溶液配制永久性标准系列。^[13]

三卤甲烷实验原理

因为三卤甲烷是挥发性物质，所以在实验前应先将一定体积的甲基叔丁基醚加入采好的一定体积的水样，充分混合甲基叔丁基醚和水样，甲基叔丁基醚能在水中充分的溶解，与水中的三卤甲烷能够更好的接触。加入大量的硫酸钠后，硫酸钠发生盐析效应 ，使萃取的效果得到更好的提升，将有机相提出，这时水中的三卤甲烷便随有机相一起被分离出来 ，此时便可以对其进行色谱分析了。

实验步骤

游离氯标准溶液的配制^[13]

1.磷酸盐缓冲溶液（PH6.5）

称取46g的无水磷酸二氢钾（KH₂PO₄），24g的无水磷酸氢二钠（Na₂HPO₄），0.02g的氯化汞（HgCl₂）以及0.8g的乙二胺四乙酸二钠（Na₂EDTA）。将它们依次溶解并在纯水中稀释于1000mL容量瓶中。

2.标准储备液

称取0.8190g高锰酸钾溶解于纯水定容至1000mL后摇匀备用。

3.标准使用液

取0.1mL标准储备液用高纯水稀释至100mL容量瓶中摇匀备用。

三卤甲烷标准溶液的配制

1. 标准储备液

取1mL标液于10mL容量瓶中，用高纯水稀释定容至标线，摇匀。标准使用液浓度为20mg/L。

2.标准使用液

取1mL标准储备液于100mL容量瓶中，用高纯水稀释定容至标线后摇匀备用。标准使用液浓度为0.2mg/L。

三卤甲烷实验色谱条件以及各组分保留时间的确定

将甲基叔丁基醚空白样品进行测定，确定甲基叔丁基醚的出峰时间，配置一个高浓度的溶液经预处理后，参照王海鸥等人在2011年《液液萃取气象色谱法的研究》^[14]样品预处理方法，取水样15mL后加入1g无水硫酸钠，再加入3mL甲基叔丁基醚，后用10μL的微量进样器移取上层有机相进行实验测定，在不同的色谱条件下，对样品进行检测，根据不同色谱条件下所出峰图，选择合适的色谱条件，分别用以下色谱条件进行测定：

①分流比为20:1，进样口温度为200℃，程序升温为40℃保持 5min，以 5℃／min的速率升温到 60℃ ，60℃保持 lmin，以 10℃／min的速率升温到 120℃，120℃保持 5min，以 60℃／min的速率升温到 200℃。

②分流比为20:1，进样口温度为200℃，30℃保持 9min，以 40℃／min的速率升温到 160℃ 。

③分流比为20:1，进样口温度为200℃，25℃保持 8min，以 40℃／min的速率升温到 160℃ ，保持 lmin。

（本次配置的样品浓度为0.16mg/L），选择好色谱条件后，再通过峰图确定三卤甲烷各物质的出峰时间。

三卤甲烷实验萃取比的选择

取自来水样10mL于5个螺口样品瓶中，分别加入10mL、3.3mL、2mL、1.4mL、1mL甲基叔丁基醚，此时萃取比（样品体积与萃取剂体积的比值）分别为1：1、3:1、5:1、7:1、10:1。将该螺口瓶置于旋涡振荡器上，用旋涡振荡器振荡萃取静止5min后，用进样针吸取1μL上层有机溶液于气相色谱中测定，根据峰面积选出本实验的最佳萃取比。

三卤甲烷实验加盐量的选择

实验前将无水硫酸钠取出，至于150℃烘箱中进行烘干，确保无水硫酸钠没有受潮，水分完全去除。取自来水样15mL置于螺口样品瓶中，分别加入0g、0.5g、1g、1.5g、2g无水硫酸钠，再用X(2.4.3实验所得的最佳萃取比，根据该萃取比所计算出的量）mL甲基叔丁基醚后将该螺口瓶置于旋涡振荡器上，用旋涡振荡器振荡萃取直至硫酸钠完全溶解。静止5min后，用进样针吸取1μL上层有机溶液于气相色谱中测定,峰面积最高者即为最佳投盐量。

游离氯标曲的绘制

取0mL、0.1mL、0.5mL、2.0mL、4.0mL、8.0mL使用液分别置于10mL比色管中，将其编号为1号，2号，3号，4号，5号，6号，用高纯水稀释至刻度，分别加入0.5mL磷酸盐缓冲溶液和0.5mLDPD溶液，以水为参比，在波长515nm处，测量其吸光度的值，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制其标准曲线。

三卤甲烷标曲的绘制

分别取0mL、2.5mL、5.0mL、7.5mL、10.0mL的标准使用液于50mL容量瓶中，用高纯水将其稀释定容至标线，此时其浓度分别为0mg/L、0.01mg/L、0.02mg/L、0.03mg/L、0.04mg/L。得到各目标物不同质量浓度下的目标峰面积后，以质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线，得到其回归方程以及相关系数

三卤甲烷实验检出限测定

本文测定检出限(MDL)。美国EPA的对方法检出限是这样进行规定的：若被分析物的浓度大于零且能够被检测出来，并能够以 99％置信度报告，此物的最低浓度被称为方法检出限^[16]。在测定时，不能更改实验条件，并且进行加标时，被测组分的质量浓度要较为合适，一般的，将加标样品浓度定为预期MDL值的1～5倍。在测定样品的检出限时，至少需要测定浓度较低的7个重复的加标样品，在本文中，重复的低质量浓度加标样品数量为7。本论文主要参考USE-PA551方法的检出限，该方法三卤甲烷各物质的检出限分别为三氯甲烷0.002μg/L 、二氯一溴甲烷0.006μg/L 、一氯二溴甲烷0.012μg/L 和三溴甲烷0.012μg/L^[15]，所以本论文测检出限的样品的加标质量浓度根据此方法的检出限的1～5倍，定为0.005μg/L。MDL的计算公式如下 ：

（2-1）

其中：n为实验重复测定的加标样品数量；

SD为该实验几次加标测定出的质量浓度的标准偏差 ；

t为当自由度是n -1，而置信度是1-a=99％时的 Student＇s的t值 (查表得)；当 n=7，a=0.01时，t=3.143。

三卤甲烷实验的准确度测定

准备三份含有不同浓度目标物的样品，将每份样品分别检测三次，计算出三份样品三次的平均相对标准偏差。

三卤甲烷实验的加标回收

取两份相同自来水样15mL，其中一份加入1mL标准使用液，将两份样品预处理后分别上机检测三次。

加标回收率计算公式：

（2-3）

其中：

W- - -加标回收率

c_加标后- - -加标后三种苯甲腈的浓度，μg·L^-1

c_加标前- - -加标前三种苯甲腈的浓度，μg·L^-1

c- - -加标量，μg·L^-1

实际水体的应用

自来水出水三卤甲烷含量测定实验

分别于一天的不同时段（9:00、9:30、10:00、10:30、11:00、11:30）取自来水样，水样要求现测，以避免其它因素对三卤甲烷含量，游离氯含量，以及TOC含量造成影响。对其消毒副产物质量浓度和游离氯浓度以及TOC质量浓度进行检测，通过数据结果分析三卤甲烷含量变化规律以及和游离氯含量、TOC含量的关系。具体实验步骤如下：将水样置于10mL比色管中，分别加入0.5mL磷酸盐缓冲溶液和0.5mLDPD溶液，以水为参比，在波长515nm处，测量其吸光度的值后根据2.4.6所绘标准曲线计算出样品中游离氯的含量。自来水样用0.45μm的滤膜进行过滤后置于20mL自动进样小瓶中，使用Multi N/C3100仪器进行自动进样，对样品中的TOC进行测定。再另取一份15mL经预处理后气相色谱中测定，根据三卤甲烷标准曲线计算其质量浓度

不同放置时间三卤甲烷含量测定实验

在相同条件下，将采好的自来水样分别在空气中放置0min、15min、30min、45min、60min、75min后，将其与处理后于气相色谱中测定，根据三卤甲烷标准曲线计算其质量浓度

煮沸后三卤甲烷含量测定实验

自来水采样后，将水样编号后进行煮沸处理，此将该水样定为②号水样，后将②号水样进行的煮沸（相当于②号煮沸了两次）后将该水样编号为③号，检测其三卤甲烷的含量，并根据实验数据判断煮沸以及煮沸次数的不同对三卤甲烷的含量是否会有影响。具体实验步骤如下：以①号样品为例，取一份15mL①号水样于螺口样品瓶中，加入X(2.4.3实验所得的最佳萃取比，根据该萃取比所计算出的量）mL甲基叔丁基醚，以及Y（实验2.4.4所确定的最佳加盐量）g无水硫酸钠，后将该螺口瓶置于旋涡振荡器上，用旋涡振荡器振荡萃取直至硫酸钠完全溶解。振荡萃取静止5min后，用进样针吸取1μL上层有机溶液于气相色谱中测定，根据三卤甲烷标准曲线计算其质量浓度。②号，③号，④号，⑤号，⑥号样品具的体测定步骤同①号。

某净水机出水中三卤甲烷含量测定实验

在相同条件下，分别取未经处理的自来水样、经净水机净化后的常温、100℃水样进行测定，经预处理后于气相色谱中测定，根据三卤甲烷标准曲线计算其质量浓度。

4. 参考文献

[1] 张琛，自来水厂常用的几种水处理消毒技术[j].大众科技.2010.(135):94-95

[2] 杨海珊，二氧化氯在自来水消毒中的应用[j]. 科技与创新，2016，(16) ：96-97

[3] 潘艳秋，姜明基，林英姿，饮用水中氯化消毒副产物的研究现状[j].中国源综合利用，2010，(02):31-34

5. 计划与进度安排

3月5日-3月16日 查阅和研究文献资料,完成英文翻译；3月19日-3月28日 撰写开题报告；制定实验方案，进行开题。3月28日-5月9日 开展实验，完成论文的各项实验研究。5月10日-6月8日 撰写和修改论文，制作答辩PPT，查重；完善修改论文6月9日 毕业论文答辩其中中期检查时间暂定4月17日，分组PPT报告研究计划和进度