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摘 要

选择性催化还原(NH₃-SCR)技术是目前最主要烟气脱硝技术，其中催化剂是SCR脱硝的关键。传统的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂存在低温活性低、温度窗口窄、钒易流失存在生物毒性等问题，因此制备具有较高低温催化活性、较好的抗水抗硫能力的低温NH₃-SCR催化剂成为近年来研究的重点。本文以Cu、Co、Ce为改性物，采用柠檬酸法制备环境友好的新型铁基催化剂，并进行催化剂SCR脱硝和抗水抗硫测试，最后借助XRD、H₂-TPR、NO/NH₃-TPD等研究的方法对催化剂进行表征分析。主要结论如下：

1. 对催化剂改性活性测试结果显示，改性后催化剂的活性显著提高。FeCoO_x在250-350℃温度区间，催化效率在98%以上，300℃时催化效率可达到100%，FeCuO_x和FeCeO_x在250-300℃温度最大转化效率也能达到97%。从表征分析看，催化剂孔径变小、比表面积增大、NH₃吸附能力提升和表面不稳定亚硝酸盐、以及还原温度降低是催化剂活性提升的重要原因。
2. 对催化剂抗水抗硫研究发现，两者都会抑制催化剂低温催化活性或使其失活，当温度大于300℃时这种作用效果消失，催化剂活性恢复。由表征结果分析，低温时水与氨气存在竞争吸附作用，导致催化剂低温活性下降，温度升高时，水的存在抑制了氨气的氧化过程，催化剂活性恢复；二氧化硫对催化剂的影响主要表现为催化剂表面硫酸盐化提高了其表面的酸性，增加了催化剂对氨的吸附能力，但氧化还原能力和NO吸附能力的减弱抑制了低温催化效率。

关键词：铁基复合氧化物 抗水抗硫 氨气选择性催化还原

Research on Low Temperature Denitration Performance and Water and Sulfur Resistance of New Iron-based Catalyst

ABSTRACT

Selective catalytic reduction (NH₃-SCR) is currently the most widely used and most mature flue gas denitration technology. The catalyst is the key to the SCR process. There are some problems for traditional commercial V₂O₅-WO₃/TiO₂ catalysts, such as the loss and biological toxicity of vanadium element, the bad low-temperature activity, the narrow temperature window. Therefore, the development of noval NH₃-SCR catalysts with higher low-temperature catalytic activity and better water and sulfur resistance has become the focus of recent research.

In this paper, Cu, Co and Ce are used as modifiers, and the citric acid method is used to prepare a new environmentally friendly iron-based catalyst, and the catalyst SCR denitration and water and sulfur resistance tests are carried out. Finally, the catalyst was characterized and analyzed by means of XRD, H₂-TPR, NO / NH₃-TPD and other research methods. The main conclusions are as follows:

(1) The results of catalyst activity show that the activity of the catalyst is remarkably improved after modification. FeCoO_x catalytic efficiency is above 98% in the temperature range of 250-350 ℃ and it efficiency can reach 100% at 300 ℃. The maximum conversion efficiency of FeCuO_x and FeCeO_x can reach 97% at 250-300 ℃. From the characterization analysis, the smaller catalyst pore size, larger specific surface area, stronger NH₃ adsorption capacity, the formation of more surface unstable nitrite and the reduction of reduction temperature are important reasons for the increase in catalyst activity.

（2）Research findings on water and sulfur resistance of catalyst. At low temperatures, water and SO₂ both inhibit the catalytic activity of the catalyst and deactivate it.and the catalyst activity is restored when the temperature is greater than 300 °C. Analysis from characterization results, There is competitive adsorption between water and ammonia, which results in a decrease in the catalyst's low-temperature activity .When the temperature increases, the presence of water inhibits the ammonia oxidation process and the catalyst activity is restored.The effect of sulfur dioxide on the catalyst is mainly that the sulfation of the catalyst surface improves the acidity of the surface and increases the ammonia adsorption capacity of the catalyst, but the weakening of the redox capacity and NO adsorption capacity inhibits the low temperature catalytic efficiency.

Keywords: Iron-based composite oxide; Water and sulfur resistance; Selective catalytic reduction of ammoni

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 氮氧化物的形成与危害 1

1.2.1 氮氧化物形成 1

1.2.2 氮氧化物危害 2

1.3 氮氧化物的减排控制 2

1.3.1 选择性催化还原 2

1.4 SCR催化剂研究现状 3

1.4.1 贵金属催化剂 3

1.4.2 分子筛催化剂 3

1.4.3 金属氧化物催化剂 3

1.4.4 铁基催化剂 4

1.5 低温催化剂面临的问题 5

1.5.1 H₂O钝化 5

1.5.2 SO₂中毒 5

1.6 本文主要研究思路 6

第二章 实验部分 7

2.1 实验材料 7

2.2 实验仪器 7

2.3 实验装置 8

2.4 催化剂活性评价 9

2.5 催化剂表征 9

第三章 铁基催化剂脱硝性能研究 11

3.1 催化剂的制备 11

3.2 铁基氧化物催化剂活性评价 11

3.3 催化剂表征研究 12

3.3.1 XRD表征分析 12

3.3.2 N₂吸附-脱附结果分析 12

3.3.3 NH₃-TPD表征分析 13

3.3.4 NO-TPD表征结果分析 14

3.3.5 H₂-TPR表征分析 14

3.4 本章小结 16

第四章 铁基复合氧化物催化剂抗水抗硫研究 17

4.1 催化剂的预处理 17

4.2 水对催化剂活性影响 17

4.3 SO₂对催化剂活性影响 18

4.4 催化剂表征 19

4.4.1 NH₃-TPD表征分析。 19

4.4.2 NO-TPD表征分析 20

4.4.3 H₂-TPR表征分析 21

4.5 本章小结 22

第五章 结论与建议 23

5.1 结论 23

5.2 建议 23

参考文献 24

27

第一章 文献综述

1.1 引言

大气层是人类的生活保障，它能够通过调节地球各种资源的循环，维持生态环境的平衡。但是，随着工业社会的到来，人类对能源的需求不断增加，能源的生产消费快速增加，大量的污染物排放给环境治理带来了巨大的压力，在各种污染物中，NO_x引起的环境问题最为严重^[1-3]。

NO_x不仅引起酸雨、温室效应、光化学烟雾等漫长的环境问题，还会对人体健康产生或直接、或间接的危害。据统计，我国大气污染物中60%的NO_x来自于煤的燃烧，而煤炭在我国的利用主要以火电厂发电为主，因此控制电厂NO_x排放已经成为了我国重点治理对象^[3]。选择性催化还原(SCR)技术在上世纪80年代开始商业应用，已经成为氮氧化物控制应用最广泛和成熟的技术。我国于1991年开始控制NO_x排放，同年福建后石电厂第一次安装运行了SCR烟气脱硝装置，目前该已经在我国火电厂、垃圾电厂等各类能源发电企业中得到应用，有效降低了氮氧化物对环境污染。

1.2 氮氧化物的形成与危害

1.2.1 氮氧化物形成

氮元素具有很多化合价，与氧元素能形成多种化合物，这多种化合物总称氮氧化物。氮氧化物的增加可能是自然环境的的改变和人类社会活动共同造成的，自然环境因素导致称为自然源；人类的社会活动造成称为人为源。自然源主要是自然环境变化的地质活动或生物腐烂等自然过程产生，在自然中维持一定的平衡。人为源分固定源和移动源，其中固定源排放占较大比例，尤其是工业煤炭燃烧排放^[4]。表1-1是2015-2018年我国煤炭消费量和其在能源消费总量的占比^[5]。

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