摘 要

本研究在探讨页岩提钒尾渣特性的基础上，将页岩提钒尾渣作为主要原料开展了制备地聚物的研究。以不同龄期地聚物的抗压强度作为考察指标，最终确定页岩提钒尾渣制备地聚物最佳的工艺条件为硅铝配比为11：9，NaOH作为碱激发剂，质量掺量为10%，水固比为0.18，在成型压力为20 MPa。在这条件下制备得到的地聚物14天时抗压强度可达58.25 MPa。

通过XRD、FTIR、TG-DSC分析等手段对得到的地聚物试样从矿物相组成以及化学键特征等方面进行表征，结果表明，页岩提钒尾渣基地聚物中的主要矿物相仍为石英，同时存在大量的无定形组分和部分的钠沸石，结合TG-DSC和FTIR分析结果，确定无定形物质为硅铝凝胶[Na(AlSiO₄)₆·4H₂O]。通过分析钠沸石是地聚合反应过程中的副产物。在制备页岩提钒尾渣基地聚物的过程中，发现部分条件下制备的地聚物出现“泛霜”现象，通过XRD对“泛霜”物质进行表征，结果表明“泛霜”物质主要为碳酸钠，推测“泛霜”现象产生的原因是制备过程中激发剂溶液过量，多余未反应的激发剂迁移至地聚物样品表面，吸收了空气中的二氧化碳，生成了碳酸钠。

关键词：含钒页岩；提钒尾渣；地聚物；抗压强度；“泛霜”现象

Abstract

Based on the study of the characteristics of tailings from vanadium-bearing shale, the optimum process conditions for the preparation of geopolymers were determined by using tailings as the main raw material, and the compressive strength of the geopolymers with different ages was investigated. The optimum process conditions for the preparation of geopolymers from the tailings are as follows: the ratio of silicon to aluminum is 11:9, NaOH is used as alkali activator, the mass content is 10%, and the water-solid ratio is 0.18, and under the moulding pressure of 20 MPa, the geopolymer prepared under these conditions has a compressive strength of 58.25 MPa at 14 days.

The obtained geopolymer samples were characterized by XRD, FTIR and TG-DSC for the mineral phase composition and chemical bonds. The results show that the main mineral phase in the shale vanadium tailings base polymer is still quartz. Moreover, a large amount of sodium zeolite and a part of amorphous component also can be found. By using TG-DSC and FTIR analysis, it can be determined that the gel component in the geopolymer is silicon aluminum gel [Na(AlSiO₄)₆·4H₂O], and the sodium zeolite is the by-product in the polymerization process. During the preparation of the vanadium tailings based geopolymer, it was found that the geopolymer prepared under some conditions shows the foresting phenomenon. The foresting substance was characterized by XRD. And the results show that the foresting substance mainly consists of sodium carbonate. It is speculated that the foresting phenomenon is caused by an excess of the activator solution during the preparation process, which migrates to the surface of the geopolymer sample to absorb carbon dioxide in the air and form sodium carbonate.

Keywords: Vanadium-bearing shale; Vanadium tailings; Geopolymer; Compressive strength; Foresting phenomenon

目 录

摘要 I

Abstract II

目录 i

第1章 绪论 1

1.1 页岩提钒尾渣 1

1.1.1 页岩提钒尾渣的来源及危害 1

1.1.2 页岩提钒尾渣的特征 1

1.1.3 页岩提钒尾渣的利用现状 1

1.2 地聚物概述及国内外研究现状 3

1.2.1 地聚物的概念 4

1.2.2 地聚物的原料组成 4

1.2.3 地聚物的结构 5

1.2.4 地聚物的性能 5

1.2.5 地聚物的应用 6

1.3 利用页岩提钒尾渣制备地聚物的研究 6

1.4 研究意义 8

第2章 试样原料、仪器及研究方法 9

2.1 试样原料和性质 9

2.1.1 页岩提钒尾渣 9

2.1.2 偏高岭土 10

2.1.3 碱激发剂 11

2.2 实验仪器 11

2.3 研究方法 12

2.3.1 试验方法 12

2.3.2 分析测试 12

第3章 页岩提钒尾渣制地聚物的实验研究 14

3.1 实验部分 14

3.1.1 实验设计 14

3.1.2 工艺流程 14

3.2页岩提钒尾渣制备地聚物的实验结果 15

3.2.1 硅铝原料配比对不同龄期地聚物抗压强度的影响 15

3.2.2 碱激发剂对不同龄期地聚物抗压强度的影响 16

3.2.3 成型压力对不同龄期地聚物抗压强度的影响 18

第4章 地聚物及泛霜物质的表征 20

4.1 XRD分析 20

4.2 FTIR分析 20

4.3 热重分析 21

4.4地聚物泛霜物质分析 22

第5章 结论 24

参考文献 26

致谢 28

第1章 绪论

1.1页岩提钒尾渣

1.1.1页岩提钒尾渣的来源及危害

钒页岩作为中国独特的钒资源，在中国广泛分布^[1]，其总储量极大。在我国，页岩中钒的储量是钒钛磁铁矿中储量的七倍以上，占我国钒矿总资源的90%以上^[2]，因此从含钒页岩中提取五氧化二钒具有广阔的发展前景。然而含钒页岩中，V₂O₅的平均品位仅0.8%， 如果V₂O₅的总回收率按8%估算，那么每回收1t的V₂O₅，约产生出156万t的尾渣^[3]。而大量尾渣的堆积，不仅会占用大片的土地，破坏当地的生态环境，引起的环境污染，存在安全隐患等问题，并增加生产企业的成本，严重制约了钒资源行业今后的发展状况，所以，对页岩提钒尾渣进行综合回收利用的研究是非常有必要的。

1.1.2页岩提钒尾渣的特征

页岩提钒尾渣通常是经过一系列提取V₂O₅之后，并经过处理后的废渣。在生产过程中废渣中主要的污染成份包括CrO₄^2-、VO^3-、Cr⁶ 、Cd² 、S^2-、 根据页岩提钒工艺的不同，页岩提钒尾渣包括酸浸渣、水浸渣和碱浸渣这三种，这几类颗粒的粒度一般较细，其中的多数都具有低碳、低铝、高硅的特点；提钒尾渣主要的化学组分是三氧化铝和二氧化硅，提钒酸浸渣由于是硫酸浸出，使得浸出尾渣含有大量残余酸，同时还含有少量的三氧化硫。因此对于页岩提钒尾渣的综合利用应先充分考察其尾渣的物质构成，再选择合适的回收和利用途径。根据页岩提钒尾渣物质组成的不同，对其回收和利用的途径也不相同。而且，在对尾渣的进行综合利用过程中，要在经济，生态，民生等方面多方面进行考察衡量。

1.1.3页岩提钒尾渣的利用现状

当前我国对页岩提钒尾渣综合利用现状并不乐观，绝大部分尾渣还是以堆存的方式处理，这样不仅占用大量土地，而且尾矿中可能存在有害组分，随意堆放存在着巨大的安全隐患，极易对环境产生二次污染，不但可能破坏当地的生态环境，甚至可能对周边乡镇居民日常的生活产生严重的危害。在今天，在面临一次资源逐渐消耗殆尽的处境之下，对于页岩提钒尾渣这种重要的二次资源，如何对其进行充分综合利用是我们必须考虑的课题，随着可持续发展的观念越来越成熟，同时研究部分和研究学者对尾渣综合回收利用研究力度的加大，页岩提钒尾渣的综合回收利用在各方面很大程度上取得了进展。国内外许多学者和部门对页岩提钒尾渣的综合利用进行了许多了试验和研究工作，为了能够达到页岩提钒尾渣综合回收利用的目标。研究的内容包括将页岩提钒尾渣作为原料制备建筑材料研究、将提钒尾渣再提钒、稀贵金属的提取、提钒尾渣制备橡胶材料等方面，取得了显著的效果。

1. 利用提钒尾渣制备建筑材料

目前，我国在将页岩提钒尾渣作为原料制备建筑材料研究成果，大部分还集中在墙体材料、水泥及水泥混合材料、胶凝材料和建筑装饰材料等方面。

胡芳芳^[4]将页岩提钒酸浸后的尾渣作为试验原料，辅助原料取消石灰和粉煤灰，采用压制成型的方法压制蒸压砖，实验探究了尾渣原料与掺料的配比，水固比，成型压力，养护时间等工艺因素对蒸压砖性能的影响，其最佳条件下制得的样品可达到国家MU15的标准要求，具有良好的抗压性能。

马莹^[5]以页岩浸出的提钒尾渣做为试验原料，在确定了工艺条件下获得的免烧砖样品。免烧砖整体气孔率达到10%，抗压强度能够满足（JC/T422-2007）对于地聚物的标准要求，超过30MPa,用此流程将利提钒尾渣制备免烧砖可将尾矿的利用率提高到90%以上。

李亮^[6]利用半干法成型方法，将页岩提钒尾渣作为主要原料,广西白泥、粉煤灰、硅铁灰和三氧化二铝粉作为辅助原料烧结广场砖，并采用条件试验，对制备广场砖的工艺条件进行探究优化，获得最优的原料配比，并用此方法将提钒尾渣作为原料烧制成的广场砖，在常温下其抗压强度能够突破28 MPa，能够满足国家标准要求。

时亮^[7]将石煤渣作为制备的主要原料，探索了其烧制建筑用砖的可能性。在研究了原料的特性以后，对烧结建筑用砖的工艺因素如加水量，烧结温度，时间，辅助原料的掺料等，最终确定了最佳工艺，并对在此工艺下得到的产品的性能进行检测，结果表明，烧结砖可以满足非严重风化区的粘土砖和粉煤灰砖对于烧结砖材料的干燥、吸水等性能的要求,抗压强度也达到了国家MU10的标准。

杨爱江^[8]通过对固体干料中水泥掺量的研究试验确定了了其最佳掺量的范围,当其水泥的掺量占总量的 15%时，将此混合物量通过压制成型的方法制成免烧砖，其利用尾渣制得的免烧砖的最大抗压强度超过为15 MPa，可以达到 MU15 级（28d的抗压强度超过15 MPa）对于钒渣免烧砖的抗压强度要求。

修大鹏^[9]用钒矿渣作为原料，制备出钒钛黑瓷泥浆层，并与普通瓷土，研发出一种具有高效集热功能的黑瓷复合陶瓷太阳板.通过将该太阳板和真空玻璃水热管进行试验对比。发现该太阳板的日得热量远超国家标准的规定，有望实现使用太阳能比一般能源成本更少的目标。

郝建璋^[10]利用提钒尾渣作为主要原料，研发出的钢坯防脱碳涂料，经过测试研究，这种提钒尾渣制备的防脱碳涂料对于钢坯表面保护性能优异，使用该涂料后，重轨脱碳层厚度全部可以达到对其的要求标准。

戴文灿^[11]通过将页岩提钒尾渣与水泥部分二元复合制得混凝土物料，并对其反应机理进行了探究，研究发现，由于提钒尾渣的结构很微小，在反应时会和硅铝酸盐形成一种"二级微观的填充体系”，这种结构不仅可以提升混凝土的紧密程度,还你能对混凝土的界面和孔隙结构进行改善,以提高混凝土可泵性、坍落度。

1. 利用页岩提钒尾渣提取贵重金属

高照国^[12]在对页岩钒矿提钒尾渣原料的性质进行考察测试的基础上，探究了浸出金元素有关的工艺因素，并发现了金浸出的最优工艺因素参数。实验结果表明了页岩尾渣浸出金的可能性，且金浸出率达到91.37%。

李兰杰等^[13]对含钒尾渣氢氧化钠亚熔盐法的分解过程进行了探究，并对钒的浸出效果有影响的反应因素进行试验，获得了包括反应温度、尾渣粒度、反应时间、搅拌速度、等最佳工艺参数,在最佳工艺因素条件下下,钒浸出率可达90%以上。

邱士星^[14]在系统地研究了对钒渣中V₂O₅回收效果的影响的工艺参数条件之后,选定了合适的钒提取的流程工艺参数。最佳的工艺流程参数下对五氧化二钒的不但回收率为85.4%,而且其五氧化二钒纯度在99%以上。

1. 利用页岩提钒尾渣制备橡胶材料

时亮^[7]发现石煤渣的主要化学成分与粘土原料基本一致，证明了其制备建筑用砖和制作陶粒的可能性，并对烧制陶粒的工艺因素进行探究，在最佳工艺条件下制备出的陶粒制品，其筒压强度和吸收率均能达到国标相关要求。

许建华^[15]指出提钒尾渣不仅能够制备光热转换的原料，还可作为一种优秀的陶瓷原料。尾渣与陶瓷原料质量比为1:1进行二元复合，采用与在与普通陶瓷相同的生产条件烧制成型,便得到了钒钛黑瓷。这种制造工艺具有成本低廉,产品强度高,阳光吸收率高,远红外辐射率高,性能稳定的优点，是典型的功能材料和能源材料。

1. 利用页岩提钒尾渣制备微晶玻璃

谢飞^[16]通过对镍钼钒矿渣原料的化学组成成分进行了适当的调整后,将其作为主要原料制备了矿渣微晶玻璃，这种方法使得矿渣利用率高达75%以上;进过表征表明这种微晶玻璃结构良好、晶体结晶程度高，并通过测试其物化性能，研究表明镍钼钒矿渣是比天然石材性能更加优秀的制备原料。

杨爱江^[17]利用页岩提钒尾渣作为制备微晶玻璃的主要原料，研发了一种钙-铝-硅系微晶玻璃,其废渣掺量最大可以达到接近70%，制备出的样品具有表面排列紧密、抗折强度、气孔率低、吸水率及莫氏硬度高等特点。

1.2地聚物概述及国内外研究现状

1.2.1地聚物的概念

地聚物材料，是一种在国内外热门的新型无机非金属材料，其英文名为geopolymer,有中国学者将其翻译成矿物聚合材料^[18]、地聚合物^[19]等。地聚物的概念最早是由Josph Davidovits教授在二十世纪70年代提出的，最初是指通过地球化学作用或者人为合成制造的铝硅酸盐地质胶凝聚合材料^[20]。然而这个概念发展至今，原料已经包含了所有以天然铝硅酸盐矿或者含有铝硅酸盐矿物的各种尾渣矿渣等固体废弃物，在通过少量的碱与激发剂，在不足150℃的低温下固结成型的一种与陶瓷性能相似的胶凝材料，这种结构是依靠铝硅酸盐凝胶成分的粘结而形成的^[21]，其中所含有的硅铝酸盐聚合物通过半晶质相至多种非晶质的形式而存在^[22]。

1.2.2地聚物的原料组成

作为地聚物主体的富含硅铝的材料，和碱激发剂，构成了地聚物主要原料。

1. 硅铝原材料

能够制备地聚物的原料种类非常多，其来源十分广泛，理论上，任何的矿物以及工业废渣，只要其富含硅铝就有制备地聚合物的可能性，包括煅烧高岭土或偏高岭土，各种硅铝酸盐的天然矿物，以及富含硅铝酸盐的各种尾渣固体废物等。

由于偏高岭土具有很高的反应活性，在碱激发剂溶液分散性良好，易于控制硅铝摩尔比，产品性能优良等优势而被公认为制备地聚物首选的硅铝原料。但是，如果将高岭土大宗的用于地聚物的工业生产，不仅会大大提高工业的生产成本，还会大量消耗不可再生的稀土资源，并对自然环境造成破坏，这些因素制约着高岭土作为原料制备地聚物的工业化生产进程。随着研究的进展与深入，许多可被用于制备地聚物的原料包括天然硅铝酸盐矿物，富含硅铝酸盐的各种工业废弃物和尾渣如粉煤灰、钢渣等可用作制备地聚物的原材料，逐渐进入研究学者的视线^[23]。

Hua Xu 等^[24]通过以十六种铝硅酸盐矿物为原料制备地聚物。研究表明几乎所有铝硅酸盐矿都具有制备地聚物的可能性，发生聚合反应的行为差异很大，地聚物的抗压强度与硅铝酸盐的矿物成分组成和矿物结构密切。

胡明玉^[25]利用粉煤灰作为制备地聚物的原材料原料, 通过试验探究了将粉煤灰制备地聚物的工艺条件，并在常温条件下制得了地聚物制品。该地聚物制品合成在28 d抗压超过26MPa，抗折强度分别超过8MPa，复合国家标准。

张西玲^[26]将粉煤灰作为主要的制备地聚物的原材料，以玻璃微粉做为原料的掺料,选择水玻璃作为实验的碱激发剂，探究制备地聚物制备的最佳工艺条件。在优化的工艺条件下制备的地聚物其养护七天和二十八天的抗压强度各超过40MPa和50MPa。

1. 碱激发剂

一般来说，碱激发的种类分为：包括NaOH和KOH的纯碱激发剂，和包括Na₂SiO₃和K₂SiO₃的硅酸盐类碱激发剂。一般地，取一种或者两种激发剂混合来作为实验的碱激发剂使用[24]。考虑到经济效应，本实验一律钠碱激发剂，即选择NaOH和Na₂SiO₃做为本试验的碱激发剂，并选用Na₂CO₃作为碱激发剂对照组。

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