载Fe辉钼矿光催化芬顿降解亚甲基蓝实验毕业论文
2020-02-17 11:02
摘 要
本研究利用天然辉钼矿以及FeSO4试剂为原料，经过简单的吸附作用，将Fe2 负载在辉钼矿的表面，随后通过过滤、冷冻、干燥等过程，成功制备出非均相载铁辉钼矿芬顿试剂，通过SEM-EDS、原子吸收光谱法等测试手段对该芬顿试剂的在铁量及吸附量进行了表征。并以亚甲基蓝为研究对象，通过该芬顿试剂对亚甲基蓝的降解效率实验考察了该芬顿试剂的效能，最后分析阐述了该芬顿试剂降解亚甲基蓝的机理。实验结果表明，该非均相芬顿试剂是一种高效的芬顿试剂，在光照条件下60分钟即可完成亚甲基蓝100%的降解。测试表明铁离子均匀的负载于辉钼矿的表面，且负载量高达52.92 mg/g。铁离子的还原实验表明，在可见光的激发下，三价铁能够高效的被辉钼矿产生的光生电子还原，从而循环参与芬顿反应中使其高效降解亚甲基蓝。该研究利用天然半导体矿物材料所设计的新型芬顿试剂及反应体系，对有矿物材料的加工应用及机物的降解具有重要的指导意义与理论价值。
关键词：辉钼矿；吸附反应；芬顿反应；光催化；亚甲基蓝降解
Abstract
Natural molybdenite was used as raw material in this study to prepare the heterogeneous Fenton reagent of MoS2-Fe though a simple adsorption to load Fe2 on its surface. After the process of filtration, freezing and drying, we got the Fenton samples for further study. The mass and distribution of the loaded Fe on molybdenite were tested and characterized by SEM-EDS, atomic absorption spectrometry. To explore the efficiency of the Fenton reagent, methylene blue was used as an organic dye to investigate the degradation efficiency on it. Finally, the mechanism of the degradation of methylene blue by the Fenton reagent was also analyzed. It was shown that heterogeneous Fenton reagent of MoS2-Fe exhibited excellent ability to degrade methylene blue with a 100% degradation in 60 minutes under the radiation of visible light. The test results showed that the iron ions were loaded on the surface of molybdenite uniformly as well as a high capacity of 52.92 mg/g. The reduction experiment of Fe(III) showed that trivalent irons can be efficiently reduced to iron divalent by photogenerated electrons which produced by molybdate under visible light, so that participating in the Fenton reaction to degrade methylene blue efficiently. The study has come up with a new Fenton reagent and reaction system which designed by natural semiconductor mineral materials. It has an important significance for the further process of mineral materials as well as the theoretical guidance.
Key Words：Molybdenite； Adsorption； Fenton reaction； Photocatalysis； Degradation of methylene blue
目 录
第1章 绪论 1
1.1辉钼矿简介 1
1.1.1辉钼矿的结构 1
1.1.2辉钼矿的应用、深加工与性质 1
1.2中国工业污水污染现状及处理技术 3
1.2.1 中国工业污水污染现状 3
1.2.2 工业废水处理技术 4
1.3研究目的、意义及研究内容 4
1.3.1研究目的及意义 4
1.3.2研究内容 5
第2章 实验过程及研究方法 7
2.1实验原料及试剂 7
2.1.1原材料的表征及分析 7
2.1.2 实验试剂 8
2.1.3实验仪器 8
2.2实验方法 9
2.2.1载Fe辉钼矿的制备 9
2.2.2 载Fe辉钼矿暗反应吸附亚甲基蓝实验 9
2.2.3 载Fe辉钼矿暗反应芬顿降解亚甲基蓝实验 10
2.2.4 载Fe/天然辉钼矿光催化、芬顿降解亚甲基蓝实验 10
2.2.5 天然辉钼矿光催化还原Fe3 实验 10
2.2.6 天然辉钼矿暗反应还原Fe3 实验 11
2.3 相关测试制样与送样 11
第3章 结果分析 13
3.1 载Fe辉钼矿的表征 13
3.1.1扫描电子显微镜及能谱分析 13
3.1.2 Zeta电位分析 14
3.2载Fe辉钼矿暗反应、暗芬顿降解亚甲基蓝实验 14
3.3 载Fe/天然辉钼矿光催化、芬顿降解亚甲基蓝实验 16
3.4 天然辉钼矿光催化还原Fe3 离子及对照实验 17
3.5机理分析总结 19
第四章 结论 20
参考文献 21
致谢 23
第1章 绪论
1.1辉钼矿简介
1.1.1辉钼矿的结构
辉钼矿属于硫化矿，主要化学成分为MoS2。辉钼矿中钼的含量为59.94%, 是目前提炼钼的最重要的矿物原料。通常辉钼矿以片状、鳞片状或细小分散粒状产出。起外表色泽为铅灰色，强金属光泽，具有完全的底面解理。辉钼矿是一种典型的过渡金属层状化合物。它的晶体结构如图1.1所示，每层MoS2由三层原子构成，中间一层为Mo原子，上下两层均为S原子，形成“三明治”状的层状结构。层上Mo原子和S原子以较强的共价键结合，层与层之间通过较弱的范德华力相结合[1]。
图1.1 辉钼矿晶体结构示意图
1.1.2辉钼矿的应用、深加工与性质
- 提取金属钼：钼是一种在自然界分布很少的元素，在地壳中的含量平均大概只有0.001% 。现已知的钼矿物约有二十几种，其中辉钼矿分布最广，是工业上最重要的钼矿物。世界上大约99%的金属钼是从辉钼矿中获得。钼作为一种稀有金属，却在许多方面，包括石油的开采领域、钢铁制造加工、环境保护、电子电气、高温元件制造、农用肥料加工、汽车喷涂工艺、航空事业及核工业等都有所应用。因此，钼被看作是一种极其重要的战略资源，甚至有战争金属这样一个美誉[2].
（2）光催化材料应用：单层MoS2因为其具有极薄的层状结构和1.9eV的适宜禁带宽度，在纳米电子学、微纳器件和光电子学等领域具有很大应用前景。除此之外，因为比表面积巨大、边缘结构丰富、化学稳定性良好和可调控的禁带宽度，MoS2已经慢慢成为新型光催化材料的研究热门之一。在一定波长可见光的激发下，辉钼矿中生成的光生载流子（光生电子、光生空穴）具有一定的氧化和还原性质，在环境治理以及工业生产具有重大作用[3]。例如，Liu[4]等以二硫化钼作为催化剂制成了一种利用可见光即可消毒装置。该装置将二硫化钼的带隙宽度从1.3eV提高到了1.55eV，使其能够产生一种对细菌有良好的抑制作用的活性氧。该装置实现了在模拟可见光中，20分钟之内对水中99.999% 细菌灭活的水消毒。在另一项研究中，Yuan[5]利用辉钼矿光激化生成的电子，将溶液中的金离子还原为了金单子，大大缩短了传统提金工艺中吸附、脱附、还原的工艺。
（3）制造吸附剂：辉钼矿一直因优异的反应活性、强吸附力等优点而备受瞩目。辉钼矿含有的S原子能很好的络合重金属离子，对很多重金属有特性吸附。Liu[6]等利用超声波辅助电化学法，利用天然辉钼矿上制备出二维辉钼矿。经过实验测试证明，制备出的二维辉钼矿对Pb2 具有很强的捕获能力和极快的吸附速率。在保证Pb2 不发生沉淀的情况下，二维辉钼矿的吸附量还会随着温度的升高或pH的增加而增加。而在另一项研究中，Jia[7]等利用热处理技术，使经过500oC加热改性后的MoS2对Hg2 的吸附速率和吸附容量可以分别达到原来的17.4和11倍，吸附量显著提高。吸附量的提高其实和MoS2表面氧化以及原子表面活性提高有关。高温使得MoS2表面部分被氧化成MoS3，并使MoS2表面产生边缘缺陷，经过氧化后，O与Hg形成的配合物大大提高了MoS2与汞的亲和力，并提供了一个O活性中心，使得二硫化钼对Hg2 的吸附力大大增强。
（4）制作固体润滑剂：二硫化钼也是一种良好的固体润滑剂，在工业应用中起着十分重要的作用。它的摩擦系数很低(0.03~0.06)，而屈服强度却非常高(3.45MPa)，能在350oC 高温以及各种超低温条件下使用，在1200 oC的真空条件下依然可以稳定工作，其润滑作用即使在高速运转的机械零件中表现也是非常良好。因而在汽轮机、齿轮齿、金属轧辊、模具、燃汽轮机、汽车及宇航器械上有着广泛的使用[8]。Song[9]等利用MoS2这个特点，开发合成MoS2/石墨烯氧化物复合材料的水热路线制作了MoS2 /石墨烯氧化复合材料。经过一系列高载荷和低载荷的冲击作用实验表明，该复合材料具有良好的分散稳定性和润滑性能，且摩擦系数和磨损率相比氧化石墨烯要更低。
综上所述，辉钼矿在当今社会的光催化领域、吸附剂制造、润滑剂制造以及金属钼的开采等领域有诸多重要的应用。而从辉钼矿中提取的金属钼的应用范围也相当的广泛，涉及多个社会领域。辉钼矿及金属钼对人们工业制造的重要性不言而喻。
1.2中国工业污水污染现状及处理技术
1.2.1 中国工业污水污染现状
改革开放以来，在中国的工业快速发展，在经济稳定增长的同时，中国的环境破坏也越来越严重。工业污水的排放，对人类及大自然造成了难以估计的破坏。根据有关数据显示，有65%的工业废水没有得到合理的处置便被排入了河流之中。因此，中国的水污染程度也比世界上的其他地区的污染程度要高[10]。目前，工业废水的最大来源是食品业、纺织业、重工业、有色金属产业等[11]。在工业废水中，污染物的种类较多，根据废水对环境所造成的污染危害的不同，大致可划分为以下几类：固体类污染物、需氧类污染物、有机类污染物、油类污染物、有毒类污染物、生物类污染物、酸碱类污染物、营养性污染物、感官污染物和热污染物等[12]。
固体类污染物污染水体后，会改变水体颜色，使水体变得混沌；污染物沉入水底，会对水底的生物造成影响，造成生态破坏，影响渔业生产；如果沉积在农田之中，会对土壤造成堵塞，对农作物的生长造成负面影响；还可能会堵塞水道；酸碱类污染物容易腐蚀管道和构筑物，排入水体会改变朱提的pH值，排入农田会使土壤发生酸化或碱化，危害农作物；营养性污染物，由于其污染物中一般都带有大量的氮、磷、钾离子，极易造成水体富营养化现象，使得浮游生物类和藻类生物大量繁殖，威胁到水中动植物的生态平衡[13]。
工业废水有巨大的危害，正在一点一滴的破坏着大自然，时时刻刻影响着人们和动植物们的基本生活。因此，在大力发展工业及经济的同时，环境保护也成为一项刻不容缓的任务。
1.2.2 工业废水处理技术
近几年，人们的环保意识不断增强，对环境的要求也在不断提高，同时，我国治理污水的技术也在不断发展。通常情况下，处理工业废水的方法有化学法、物理法、物理化学法、生化法等，其中化学法包含光催化法[14]。
光催化技术，就是在光的照射条件下，利用光催化剂将光能转化为化学能，进行氧化还原反应，使有机物降解为无机物的过程[15]。光催化体系可以通过光降解过程将一定的污染物降解为一些小分子从而为环境减少压力，因此，光催化的研究在全球范围内被称为具有前景的绿色工程。光催化技术为当代的全球清洁，环境治理，能源及其他相关领域的发展迎来了新的可能[16]。
辉钼矿作为一种带有吸附性能的矿物，在环境废水中能有效吸附水体污染物，所以时常会被用作吸附剂。同时，辉钼矿又能在制造催化材料领域当中又诸多应用，处理水污染的问题上能够经常看到辉钼矿的应用案例。
芬顿法是目前应用最为广泛的一种水处理高级氧化方法。芬顿法是指酸性条件下，二价铁离子对过氧化氢产生催化作用，使其分解产生羟基自由基及其他活性氧，从而降解溶液中的有机物质的过程中，具有氧化性强、选择性低、反应迅速的特点，可对水中各种有机物进行无选择性的氧化降解与矿化，尤其是对水中的芳香类及杂环化合物具有较好的处理效果[17]，在处理酚类、农药、抗生素、采油、印染等难生物降解的废水方面具有明显的优势，也适用于作为预处理步骤提高进水可生化性[18]。
1.3研究目的、意义及研究内容
1.3.1研究目的及意义
芬顿氧化法虽然是现在采用最广泛的治理水污染的技术，而且效果较显著，但在实际应用中，芬顿氧化法也有许多不足之处。比如芬顿法的适用pH范围不宽、铁泥产量大、Fe2 生成的三价铁离子无法作为芬顿反应的循环试剂等明显缺陷。而且反应时，溶液中Fe2 的浓度对芬顿氧化过程有巨大的影响。通常来说，溶液中Fe2 的浓度越高，芬顿反应的效果越好。但是，想要保持高浓度的Fe2 需要加入较多的化学试剂，容易导致生成大量的产泥，不利于后期处理[19]。这是因为按照通常芬顿反应的步骤，三价铁在溶液中容易累积。当溶液的酸性降低时，三价铁便很容易形成沉淀，或转化成Fe(OH)3胶体，造成过氧化氢和催化剂利用率下降，并伴随大量铁泥的产生。因此均相芬顿反应不适用于弱酸性、中性及碱性环境。为解决均相催化芬顿反应中铁泥产生量大、pH适用范围较窄的问题，许多研究者讨论了非均相催化芬顿反应。非均相芬顿反应，即将铁固定在固相催化剂载体表面，在具有较高催化活性的同时，能帮助降低游离在溶液中的三价铁离子的浓度，并减少Fe(OH)3的产生[20].
本文拟采用天然辉钼矿作为催化剂载体材料，将Fe负载在辉钼矿上，减少游离的铁离子数量，同时，利用辉钼矿光催化技术具有氧化还原特性促进Fe3 到Fe2 转化，并与传统芬顿反应法进行结合，以此制备成新的芬顿试剂来降解处理工业废水。实验将采用亚甲基蓝溶液作为降解对象，对该芬顿试剂对降解效率进行考察研究，并对实验的机理进行分析阐述。
1.3.2研究内容
（1）研究思路：
通过实验制备出载Fe辉钼矿，并和天然辉钼矿一起，对它们进行光催化、暗反应、暗芬顿等一系列实验，测试实验不同条件下，载Fe辉钼矿和天然辉钼矿对亚甲基蓝的吸附降解能力的影响，研究出新的处理工业废水的方法。
（2）研究方案：
载Fe辉钼矿的制备：通过和硫酸亚铁溶液充分搅拌浸出，再通过抽滤、冷冻干燥的方法，制得载Fe辉钼矿粉末，并用于后续实验研究。
辉钼矿的表征：利用X射衍射仪以及激光拉曼光谱仪对辉钼矿进行表征，并根据表征结果对辉钼矿的成分结构进行分析，确保辉钼矿的纯度和精度，以免对后续实验造成误差。
载Fe辉钼矿及天然辉钼矿实验研究：对载Fe辉钼矿及天然辉钼矿进行多项实验研究，包括
（1）天然辉钼矿光催化还原三价铁离子实验；
（2）天然辉钼矿暗反应还原三价铁离子实验；
（3）载Fe暗反应吸附亚甲基蓝实验；
（4）载Fe辉钼矿暗芬顿降解亚甲基蓝实验；
（5）载Fe辉钼矿光催化结合芬顿降解亚甲基蓝实验；
（6）天然辉钼矿光催化结合芬顿降解亚甲基蓝实验。
通过实验结果来比较天然辉钼矿和载Fe辉钼矿的性质差异；辉钼矿在有光无光条件下对三价铁离子的还原效果；载Fe辉钼矿作为一种新型试剂对芬顿实验的影响，二者在光照催化下的芬顿反应实验结果。
第2章 实验过程及研究方法
2.1实验原料及试剂
2.1.1原材料的表征及分析
实验中用到的原材料为取自广西省梧州市苍梧县辉钼矿床的天然辉钼矿。从辉钼矿的XRD图可以看出五个明显的特征峰，衍射角分别在14.2o、29.4o、44.6o、61.2o以及77.2o，通过jade软件匹配分析，辉钼矿相关的峰均在图中相关位置标记为“M”，这些峰分别对应辉钼矿晶面所在晶格的(002)、(004)、(006)、(008)、(0010)面。未发现辉钼矿所代表的其他晶格参数，源自辉钼矿层状结构的晶格取向。且这些峰敏锐对称，未发现其他明显杂质峰，表明辉钼矿样品高结晶度及高纯度。（如图2.1 所示）。
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