硫氮共掺杂型石墨烯量子点-硒化镉复合材料的制备及性能研究文献综述
2020-04-14 05:04
1 目的及意义
1.1 定义
石墨烯的衍生物——纳米级的石墨烯量子点，以其优异的理化性质，在众多研究领域都表现出了广阔的应用前景[1]。作为一种新型的碳纳米材料，石墨烯量子点因为其尺寸在10nm以下表现出的更强的量子限域效应和边界效应，其表现出良好的溶解性、化学惰性、生物低毒性、持续的发光性能以及良好的表面修饰性能，使得石墨烯量子点在生物成像检测、传感器、光电设备和药物运输等方面备受关注[2-4]。
掺杂已成为调控纳米材料性质的一个有效方法，半导体的n型掺杂和p型掺杂可以使半导体材料的电子结构发生改变，掺杂型的GQDs正是借鉴了半导体材料掺杂的概念，掺杂型GQDs主要是指在含有主导地位的C元素和部分O元素构成的缺陷的GQDs中引入元素N,S,B,Se等[5]。掺杂型GQDs具有良好的水溶性、光学性能以及生物相容性[6-7]。
近年，硒化镉(CdSe)、硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)和硒化锌(ZnSe)等Ⅱ－Ⅵ族半导体量子点和石墨烯构成的复合材料引起了广泛关注。由于Ⅱ－Ⅵ族半导体量子点良好的光电特性和石墨烯优异的电学特性，复合材料具有突出的光电性质，在光电器件、生物影像和光发射装置等方面具有潜在的应用前景[8]。CdSe纳米粒子是一种典型的Ⅱ－Ⅵ族导体纳米材料，粒径小于10nm的CdSe量子点是一种具有很高非线性折射率的材料，可以用于各种光学器件的制备。
1.2 研究现状
2016年，Donald K.L. Chan等[9]采用机械球磨法制备石墨烯量子点与红磷的复合材料，该复合材料表现出良好的光催化活性。2017年，席小倩等[10]采用石墨制备出氧化石墨烯(GO)，利用水合肼还原GO，将还原的GO与二甲基甲酰胺反应，制备出绿色发射波长的石墨烯量子点荧光探针，该荧光探针实现对痕量TNT爆炸物的选择性识别和敏感性检测。2017年，Yu-Chun Nie等[11]合成了石墨烯量子点/Mn-N-TiO2/G-C3N4（GQDS/TCN）复合光催化剂，该复合光催化剂成功地实现了有机无污染的光降解，同时实现了光催化生成氢气。
2016年，Hongwei Tian等[12]采用碱性水热法制备N,S-GQDs-rGO-TiO2NT复合材料，该复合材料具有良好的光催化性能，可以提高太阳能在能量转化和环境治疗中的利用率。2017年，TanmoyMajumder等[13]利用水热法制备Ag掺杂的ZnO纳米棒，研究发现与未掺杂的ZnO纳米棒相比，Ag-ZnO-NRs表现出更优异的光转换效率，除此之外，以水热法制备的S,N-GQDs则进一步改善了Ag-ZnO-NRs的光转换效率。
2014年，Kai-An Tsai等[14]利用CdSe/QD-RGO纳米异质结构作为光电池的光电阳极，结果显示，CdSe/QD-RGO在光电化细胞中达到了最高的光电流，超过了CdSe的5倍，除此之外，还发现其在减水过程中具有很大的稳定性。2017年，Pengwei Huo等[15]采用石墨烯量子点修饰的CdSe与还原氧化石墨烯复合，通过表征和光催化降解过程，证实了制备所得材料的光催化剂性能的显著提高。2017年，SaeedSajjadi等[16]利用石墨烯量子标记点包覆的CdSe纳米催化剂超声催化降解亚甲基蓝，实验结果显示CdSe/GQDs超声催化剂大幅提高了亚甲基蓝的降解效率，并具有良好的重复使用性。
1.3目的及意义
石墨烯量子点(GQDs)作为一种新型的量子点，引发了广泛的研究兴趣。由于其显著的量子效应和边缘效应，GQDs具有许多新的理化特性。此外，GQDs还显示出低细胞毒性，优异的溶解性，化学惰性，稳定的光致发光，更好的表面着色等特性，从而使它们有望在光电子器件，传感器，生物成像等领域得到应用[17]。另外，半导体纳米材料因展现出量子尺寸效应、介电限域效应或表面效应等一系列显著的纳米效应，使其在光学、电学及光电转换等领域得到了广泛应用。
但是，纯GQDs存在很多的不足之处，比如GQDs的材料在酸性介质中的氧化还原反应具有较低的催化活性；GQDs 的荧光性质受量子点的形状、尺寸和边缘官能团影响显著等。为了弥补纯GQDs 的缺陷和不足，从而对GQDs 进行化学改性，如生成衍生物、表面功能化或掺杂等，通过改变其能带结构和电子性能，进而调控其物理化学性能。其中掺杂法是如今最常研究和最为有效的方式之一。掺杂可以打开GQDs的能带间隙，从本质上改变GQDs的HOMO和LUMO，同时杂原子可以影响GQDs 的酸碱性质，从而改善其电化学和催化性能，以及光致发光性能[18]。
当半导体纳米材料被沉积在石墨烯表面形成半导体/石墨烯纳米复合材料时，这类材料不仅利用了半导体纳米材料的优点，对光电具有敏感性，而且还利用了石墨烯的特性，在控制材料的电子传输性、提高材料的光电转换效率、增加半导体的稳定性以及增强材料的力学性能等方面发挥作用。因此，这种复合材料将在电化学、光电转换器件、光催化、电池或者电容器等领域拥有非常广阔的应用前景[19]。
{title}2. 研究的基本内容与方案
{title} 2基本内容和技术方案2.1基本内容石墨烯量子点因其良好的生物相容性、化学惰性、光致发光性能和上转化发光性能等，己经在生物成像、光电器件、光催化、生物传感、燃料电池、重金属离子检测等领域展现出了广阔的前景。 而掺杂已经成为调控纳米材料性质的一个有效的方法，因此研究以掺杂型石墨烯量子点为基础的复合材料，是一项具有重要理论价值和潜在应用前景的课题。本课题利用Hummers法制备氧化石墨，然后采用水热法制备功能化硫氮共掺杂型石墨烯量子点样品，最后用硫氮共掺杂型石墨烯量子点与硒化镉通过溶剂热法合成硫氮共掺杂型石墨烯量子点-硒化镉复合材料。通过各种现代测试手段对硫氮共掺杂型石墨烯量子点-硒化镉复合材料样品进行表征与测试，从而研究硫氮共掺杂型石墨烯量子点-硒化镉复合材料的光电性能。 完成的主要任务及要求： 1.掌握国内外掺杂型石墨烯量子点制备方法的研究现状。 2.采用水热法制得硫氮共掺杂型石墨烯量子点。 3.利用溶剂热法制备硫氮共掺杂型石墨烯量子点-硒化镉复合材料。 4.完成不少于5000字的英文文献翻译。 5.完成研究论文。 2.2技术方案2.2.1氧化石墨的制备① 低温反应：量取110ml浓H2SO4倒入烧杯中冰浴，使温度降低至4℃以下；分别称取5g鳞片石墨，2.5gNaNO3加入浓H2SO4中不断搅拌使石墨与浓H2SO4混合均匀，往混合液中缓慢加入15g高锰酸钾，保持混合物温度在6℃以下，电动搅拌反应90min。 ② 中温反应：换用温水浴，控制混合物温度在35-40℃，搅拌30min。 ③ 高温反应：向分液漏斗加入220ml蒸馏水，缓慢滴入烧杯中，维持混合液温度90-100℃，反应15min后加入30ml双氧水（30%），此时溶液呈金黄色。 ④ 将所得金黄色溶液趁热用蒸馏水离心洗涤3次，再用无水乙醇离心洗涤3次至中性。在50℃左右烘干即得到氧化石墨。
2.2.2S,N-GQDs的制备① 将1g的氧化石墨粉末放入到陶瓷舟坩埚中，放置在管式炉的中间加热部位，密封后先通入5分钟氮气排尽石英管内空气，以5℃/min的升温速度加热到450℃并继续加热2h。热处理结束后持续通入氮气自然冷却至室温，得到的样品即是石墨烯。 ② 取热还原制备的石墨烯100mg置于100ml的烧杯中，并依次加入20ml浓硫酸和60ml浓硝酸，然后将烧杯置于超声波清洗机中超声10h。超声结束后，混合酸经过离心洗涤除去多余的酸。 ③ 取干燥的再氧化石墨分别与0.5、1.0、1.5g硫脲分散到80ml的去离子水，超声分散1h，用0.1mol·L-1的NaOH溶液调节pH至8.0。将氧化石墨烯悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，200℃加热10小时。 ④ 随炉冷却至室温，将悬浊液用0.22μm的微孔滤膜过滤，滤液置于透析袋内透析24小时，得到掺量分别为0.5、1.0、1.5g 的S,N-GQDs，分别记为S,N-GQD-0.5、 S,N-GQD-1.0与S,N-GQD-1.5。
图二：S,N-GQDs的制备2.2.3 CdSe半导体颗粒的制备① 向烧杯中加入70ml蒸馏水，向其中分别加入172.94mgNa2SeO3、40mgNaOH、266.53mg乙酸镉，向溶液放入磁力转子，并在磁力搅拌器上搅拌10min。 ② 称取292.24mg乙二胺四乙酸加入20ml去离子水中，充分搅拌，将得到的溶液加入到上述溶液中。 ③ 将所得溶液以中等速度搅拌5分钟，向混合液中缓慢加入3ml水合肼，在磁力搅拌器上搅拌3min。 ④ 取出转子，将所得混合液转移至反应釜中，将反应釜置于180℃烘箱中反应24h。 ⑤ 反应结束后，取出反应釜冷却至室温，用蒸馏水和无水乙醇分别离心洗涤3次，置于50℃干燥箱中干燥12h，即得到CdSe半导体颗粒。
图三：CdSe半导体颗粒的制备 2.2.4 硫氮共掺杂型石墨烯量子点-硒化镉复合材料的制备① 称取400mgCdSe颗粒4份，放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入10ml水合肼，再分别加入10ml的掺量为0g、0.5g、1.0g、1.5g的S,N-GQDs溶液，最后分别加入40ml乙二醇。 ② 混合溶液中超声分散30min，然后放入烘箱中200℃反应8h。 ③ 反应结束后取出反应釜，待冷却至室温后，分别用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤三次，然后在50℃下真空干燥8h。
图四：硫氮共掺杂型石墨烯量子点-硒化镉复合材料的制备2.3测试采用X射线衍射(XRD)、紫外-可见吸收光谱(UV)，傅里叶变换红外光谱(FTIR)，透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)、Zeta电位、瞬时光电流测试（IT）、三电极循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)等手段对材料进行表征，并测试探究复合材料的电化学性能。 |
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[19]嵇天浩,孙妹,韩鹏.半导体/石墨烯纳米复合材料的制备及其应用进展[J].新型炭材料,2013,(06):401-407. 1．目的及意义1 目的及意义
1.1 定义
石墨烯的衍生物——纳米级的石墨烯量子点，以其优异的理化性质，在众多研究领域都表现出了广阔的应用前景[1]。作为一种新型的碳纳米材料，石墨烯量子点因为其尺寸在10nm以下表现出的更强的量子限域效应和边界效应，其表现出良好的溶解性、化学惰性、生物低毒性、持续的发光性能以及良好的表面修饰性能，使得石墨烯量子点在生物成像检测、传感器、光电设备和药物运输等方面备受关注[2-4]。
掺杂已成为调控纳米材料性质的一个有效方法，半导体的n型掺杂和p型掺杂可以使半导体材料的电子结构发生改变，掺杂型的GQDs正是借鉴了半导体材料掺杂的概念，掺杂型GQDs主要是指在含有主导地位的C元素和部分O元素构成的缺陷的GQDs中引入元素N,S,B,Se等[5]。掺杂型GQDs具有良好的水溶性、光学性能以及生物相容性[6-7]。
近年，硒化镉(CdSe)、硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)和硒化锌(ZnSe)等Ⅱ－Ⅵ族半导体量子点和石墨烯构成的复合材料引起了广泛关注。由于Ⅱ－Ⅵ族半导体量子点良好的光电特性和石墨烯优异的电学特性，复合材料具有突出的光电性质，在光电器件、生物影像和光发射装置等方面具有潜在的应用前景[8]。CdSe纳米粒子是一种典型的Ⅱ－Ⅵ族导体纳米材料，粒径小于10nm的CdSe量子点是一种具有很高非线性折射率的材料，可以用于各种光学器件的制备。
1.2 研究现状
2016年，Donald K.L. Chan等[9]采用机械球磨法制备石墨烯量子点与红磷的复合材料，该复合材料表现出良好的光催化活性。2017年，席小倩等[10]采用石墨制备出氧化石墨烯(GO)，利用水合肼还原GO，将还原的GO与二甲基甲酰胺反应，制备出绿色发射波长的石墨烯量子点荧光探针，该荧光探针实现对痕量TNT爆炸物的选择性识别和敏感性检测。2017年，Yu-Chun Nie等[11]合成了石墨烯量子点/Mn-N-TiO2/G-C3N4（GQDS/TCN）复合光催化剂，该复合光催化剂成功地实现了有机无污染的光降解，同时实现了光催化生成氢气。
2016年，Hongwei Tian等[12]采用碱性水热法制备N,S-GQDs-rGO-TiO2NT复合材料，该复合材料具有良好的光催化性能，可以提高太阳能在能量转化和环境治疗中的利用率。2017年，TanmoyMajumder等[13]利用水热法制备Ag掺杂的ZnO纳米棒，研究发现与未掺杂的ZnO纳米棒相比，Ag-ZnO-NRs表现出更优异的光转换效率，除此之外，以水热法制备的S,N-GQDs则进一步改善了Ag-ZnO-NRs的光转换效率。
2014年，Kai-An Tsai等[14]利用CdSe/QD-RGO纳米异质结构作为光电池的光电阳极，结果显示，CdSe/QD-RGO在光电化细胞中达到了最高的光电流，超过了CdSe的5倍，除此之外，还发现其在减水过程中具有很大的稳定性。2017年，Pengwei Huo等[15]采用石墨烯量子点修饰的CdSe与还原氧化石墨烯复合，通过表征和光催化降解过程，证实了制备所得材料的光催化剂性能的显著提高。2017年，SaeedSajjadi等[16]利用石墨烯量子标记点包覆的CdSe纳米催化剂超声催化降解亚甲基蓝，实验结果显示CdSe/GQDs超声催化剂大幅提高了亚甲基蓝的降解效率，并具有良好的重复使用性。
1.3目的及意义
石墨烯量子点(GQDs)作为一种新型的量子点，引发了广泛的研究兴趣。由于其显著的量子效应和边缘效应，GQDs具有许多新的理化特性。此外，GQDs还显示出低细胞毒性，优异的溶解性，化学惰性，稳定的光致发光，更好的表面着色等特性，从而使它们有望在光电子器件，传感器，生物成像等领域得到应用[17]。另外，半导体纳米材料因展现出量子尺寸效应、介电限域效应或表面效应等一系列显著的纳米效应，使其在光学、电学及光电转换等领域得到了广泛应用。
但是，纯GQDs存在很多的不足之处，比如GQDs的材料在酸性介质中的氧化还原反应具有较低的催化活性；GQDs 的荧光性质受量子点的形状、尺寸和边缘官能团影响显著等。为了弥补纯GQDs 的缺陷和不足，从而对GQDs 进行化学改性，如生成衍生物、表面功能化或掺杂等，通过改变其能带结构和电子性能，进而调控其物理化学性能。其中掺杂法是如今最常研究和最为有效的方式之一。掺杂可以打开GQDs的能带间隙，从本质上改变GQDs的HOMO和LUMO，同时杂原子可以影响GQDs 的酸碱性质，从而改善其电化学和催化性能，以及光致发光性能[18]。
当半导体纳米材料被沉积在石墨烯表面形成半导体/石墨烯纳米复合材料时，这类材料不仅利用了半导体纳米材料的优点，对光电具有敏感性，而且还利用了石墨烯的特性，在控制材料的电子传输性、提高材料的光电转换效率、增加半导体的稳定性以及增强材料的力学性能等方面发挥作用。因此，这种复合材料将在电化学、光电转换器件、光催化、电池或者电容器等领域拥有非常广阔的应用前景[19]。
