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非晶薄金属的延性和断裂优化聚酰亚胺多层膜

摘要：锰浓度高达20.5原子％的铝 - 锰（Al-Mn）薄膜沉积在聚酰亚胺（PI）基底上。通过调整薄膜中的合金浓度得到各种各样的过饱和阶段，包括催化裂化（5.2.%）双催化裂化和无定形（11.5%），完全非晶相（20.5%）。通过有限元模拟，以应变铝的拉伸变形和随后的断裂对PI薄膜进行了实验研究。与晶体和双相同行相比，非晶薄薄膜表现出最高的断裂应力和断裂韧性，但伸长率有限。基于断裂机理模型，采用多层方案优化非晶膜/ PI体系的延性和断裂性能。结果发现，通过将非晶薄膜（20.5% ）两球铜层之间，伸长率可提高十倍以上，且界面断裂韧性的二十倍以上。该设计为获得优化的机械特性提供了关于柔性电子器件的重要指南。

关键词: 铝锰合金·薄膜·聚合物基板·多层·断裂韧性·有限元模拟

1.介绍

最近由于潜在的应用可穿戴电子设备，传感器的外观，电子纺织品，灵活的太阳能电池等对于灵活的电子获得了极大的兴趣。延性之间的不匹配的金属互连薄膜和柔性聚合物基板往往导致有限的伸缩性，从而阻碍了整个系统性能可靠。不同的策略被采用来改善拉伸在聚合物上包覆的金属薄膜，主要集中在晶态薄膜上，如Cu和Cr等。金属膜的断裂应变已被发现是高度敏感的膜粘附到衬底。改进的薄膜/基体界面脱粘和阻碍粘附延误应变局部化，如缩颈或剪切带形成的膜。在相对低的温度下退火也提高了拉伸和晶体薄膜的晶粒生长和其他相关现象的断裂韧性。与晶态金属薄膜相比，由于其良好的金属结合能力，优良的机械腐蚀和磁性各种非晶态合金作为功能材料脱颖而出。然而，非晶合金的脆性是不可能。当拉伸，玻璃膜不能与底物维持所需的有限变形。这样的考虑促使作者提高机械性能（专注于压裂—韧性，断裂韧性和伸长）聚合物包覆非晶金属薄膜基板。由于加工硬化机制或任何内在裂纹扩展门槛缺失，大多数非晶合金是准脆性，如晶界或二次相界。因此，他们有限的延展性和断裂韧性低，往往导致结构变量的灵敏度高，如表面粗糙度，使其不可靠的广泛被使用。对这个问题的一个解决方案是添加结晶金属层（S）创建一个分层的多层结构。好在目前有所进展，已经有非常有限的尝试表征非晶合金的断裂行为，尤其是在拉伸加载条件。在这项工作中，由于其伸长率和抗拉强度相对较高，Cu被选为结晶缓冲层的非晶膜。建议如果良好的粘附结晶层的强度是类似或高于对应的非晶，非晶层将由晶一约束，通过不同的合金化锰浓度，这种工作中的一个较大的应变使得整个多层膜失败的Al薄膜的结晶度进行了调整。增加锰5.2～20.5%导致从过饱和的fcc相中度延性脆性非晶相的相变。薄膜的微观结构和组成进行表征利用扫描电子显微镜（SEM）、能谱（EDS）、透射电子显微镜—电子显微镜（TEM）、选区电子衍射(SAD)。采用数字图像相关（DIC）测定菌株的方法，对金属涂层的聚酰亚胺（PI）进行拉伸试验。结果发现，在非晶al在20.5%时 Mn具有高断裂强度和断裂韧性，但延展性最低。随着断裂韧性进一步提高，界面断裂韧性和非晶合金的伸长率/ PI系统采用双层和三层结构，采用了超薄铜缓冲层。最后，对于失效机理的薄膜，利用有限元分析模型。

2．实验程序

在7.6mu;m厚的PI箔上用磁控溅射制备了铝锰薄。在膜沉积之前，用丙酮和乙醇对PI基板进行超声波清洗。所有的沉积，使用crc-100溅射系统的RF功率70 W，在1times;10minus;6乇底压力进行。名义上的靶基距为60毫米的沉积速率约为0.11nm/s。六个样品的准备，如表1所列。所有样品的金属膜的总厚度保持在约1.2mu;m，以尽量减少薄膜厚度对断裂应变的影响。样品B1和B2分别以50和100 nm铜缓冲层的PI基板和铝–锰膜、双层膜之间的分别，与总膜厚（即厚度的Cu和Al–Mn层）1.2mu;m。样品S是PI底物上的三层结构，具有两层（100nm）夹层Al-20.5原子％Mn层（1mu;m）。膜沉积后，涂覆的PI显示可忽略的曲率变化，因此在本研究中忽略了薄膜中的残余应力。这与广泛的先前报告一致，这些报告显示薄膜中的高度压缩残余应力随着膜厚度的增加迅速增加（或绝对值减小），并变得接近大于500nm的零层厚度。使用扫描电子显微镜（日立SU-70）和能量色散光谱仪(EDAX-Phoenix)表征沉积的样品的表面形态和化学组成。TEM样品准备直接溅射Al-Mn合金连续碳膜网格15分钟以达到样品厚度〜150nm。使用在200kV下用场发射枪操作的Tecani F20 TEM进行明场（BF），暗场（DF）成像和SAD分析。使用在200kV下用场发射枪操作的Tecani F20 TEM进行明场（BF），暗场（DF）成像和SAD分析。在室温下以4times;10 -4 s -1的恒定应变速率进行单轴拉伸试验（DTS，National Instruments）。使用具有4times;20mm 2表面积的矩形样品。所有报告的结果通过从至少四个单独的测试平均获得。在测试期间使用Tektronix 4050万用表记录样品的电阻。通过使用电阻变化方法（Niu等人，2007）获得临界应变εc，即表征微裂纹形成的宏观应变（相对于断裂）。图1显示了拉伸试验中电阻变化的非典型演变，其中εc定义为电阻偏离理想曲线的点（Lu et al。2007; Niu et al。2007）。在某一位移处的膜（F膜）的力估计为F film = F total -F substrate（Macionczyk和Bruuml;ckner1999; Pei等人2011）（忽略了破坏金属膜上的原生氧化层所需的力），其中F total和F substrate是在同样的薄膜包衣和未包衣PI样品的拉伸载荷位移。然后将膜的最大厚度计算为sigma;= F film / wt，其中w和t分别是膜的宽度和厚度。在拉伸试验期间使用数字图像相关方法通过使用高清晰度相机（1920times;1080像素，30fps）跟踪制造商（喷射的墨水斑点）位移来测量应变。然后使用由Eberl等人开发的Matlab程序从记录的图像计算应变。

3．沉积的Al-Mn的微观结构

通过TEM和SAD研究了沉积的单块Al-Mn的微观结构，如图1所示。合金中增加的Mn％导致从过饱和fcc结构到完全非晶相的相变，类似于电沉积的Al-Mn，在5.2at。％Mn时， 图2a示出了样品M5包含具有〜15nm的平均粒度d的单个fcc相（晶格常数= 4.036）。中间浓度为11.5原子％，M11含有复杂的双相结构，其中非晶fcc（a = 4.035和lt;dgt; = 12nm）和无定形相共存。进一步将浓度增加至20.5原子％导致形成M20的完全无定形微结构，如由SAD图案中的漫射晕所证实的（图2f）。

4．单片和多层样品的拉伸行为

单片和多层样品的典型真应力 - 应变曲线如图1所示。箭头表示临界应变（εc）。表1列出了从应力 - 应变曲线获得的机械性能，包括弹性模量（E），断裂应力（sigma;f，即在其临界应变下的薄膜应力），临界应变（εc）和断裂韧性（K Ic）。从能量释放速率G计算模式I应力强度因子K Ic（断裂韧性）：其中E和v分别是膜的弹性模量和泊松比。稳态能量释放率G如下计算：其中h T是膜的总厚度（〜1.2mu;m），g（alpha;，beta;）是由膜和基底之间的弹性失配确定的无量纲量，alpha;和beta;是定义的两个Dundurs参数：其中E = E /（1-nu;2）是平面摩擦模量和弹性模量。下标1和2分别表示薄膜和PI。这里，alpha;是从0.87到0.95，beta;asymp;alpha;/ 4和g（alpha;，beta;）是从参考（Beuth Jr1992）获得的线性插值值。应注意从方程式计算的能量释放速率。考虑单个沟道裂纹在半无限衬底上的薄膜，而裂缝的影响被忽略。在适形基底上的诸如Cu的屈服薄膜，通常在加载方向上观察到平行通道裂纹。这表明，这种薄膜的能量释放速率随给定膜（和基底）厚度的裂纹间距而增加，并最终达到对应于单独分裂裂纹的最大（饱和）值（Huang等人2003）。然而，将在后面的章节中示出。4.2，这里研究的变形的非晶Al-Mn（M20）薄膜不表现出典型的等间距通道裂缝，而是倾向于或垂直于加载方向的广泛的剪切带。实际上观察到具有Cu缓冲层（例如B1，B2和S）的样品，平行裂纹（图5b-d），裂纹间距在〜50和100mu;m之间，裂纹间距在〜42-83。在这种情况下，能量释放率接近此处计算的饱和值。因此，考虑单晶硅（M20）和层状样品（B1，B2和S）的行为，我们忽略裂缝间距的影响，采用式（2）为了简单计算G，但应该注意，这样的计算对应于上限最大值基因组能量的激活物。所有样品的代表真实应力 - 应变曲线如图3所示。对于单柱石样品，压力峰值大于临界应变，随后是压缩膨胀和/或剪切带。此外，发现所有机械性能，包括sigma;f，E和K Ic随Mn％增加，其中M 20表示所有的最高值，如图1所示。4和表1。然而，在最高Mn浓度（20.5原子％），M20的无定形性质具有非常低的拉伸延展性（〜0.46％）。这是令人惊讶的，因为非晶合金缺乏足够的内在机制到磁滞传播（Schuhetal.2007）。图5显示了临界应变曲线的表面特征。伸长带，在约45°角或垂直于加载方向的倾斜（由白色箭头指示），这有助于无定形材料的失效（Schuh等人2007）。类似于Cr（lt;1％）（Cordill等人2010）和Ta（0.6％）的脆性薄膜的行为，对于所有单片样品，临界应变保持非常低（小于0.65％）。为了改善系统的膜/基底粘附性和拉伸性，通过外部增韧机理设计双层（B1和B2）和三层（S）样品（Hofmann等人2008; Ritchie 2011）。图3b显示了所有层状样品（B1，B2和S）的真实应力 - 应变曲线。可能发生在所有单块样品中的弹性域中（图3a），它总是在多层样品中广泛塑性变形之后发生。图4a显示双层方案（B1）可以增加M 2 O的延伸超过时间（从0.46至6.24％）。然而，从理论上讲，断裂韧性从1.38下降到0.79MPam 1/2。与B1相反，B2样品维持M20的高断裂强度和临界应变的改进（从0.46到2.32％）。最后，三层样品S证明是优化的溶液，其显示出高的导电性（5.67％），断裂应力（〜284MPa）和断裂脆性（1.13PAM 1/2）的组合。下面的讨论调整了这些实验观察。

4.1多层样品中脆性/韧性界面处的断裂机理

在韧性/脆性分层结构中，裂纹通常在脆性层中发生，然后行进到瓷砖/脆性界面（Wu et al。2014）。只要延性层（例如本工作中的Cu）的厚度（h）远大于其Burgers矢量，发射的位错将在载荷下从裂纹尖端移开（Hsia等人，1994）。在韧性层中，发射的位错将使裂纹尖端钝化，从而减小裂纹尖端处的拉伸应力。因此，裂纹扩展过程被抑制，因为裂纹尖端应力不能达到界面的粘性强度（Hsia et al。1994）。此外，如果延性材料的强度增加，其断裂韧性将由于在裂纹传播中的塑性变形而增加（WasandFoecke 1996）。因此，添加延性Cu层具有改善非晶Al-Mn / PI结构的延展性和断裂韧性的潜力。然而，在韧性层中发射的位错也被脆性层限制。这些位错堆积在界面处，在裂缝尖端产生额外的应力，这进一步引起裂纹尖端的位错发射和钝化过程（Ander-son和Li 1993）。逐渐地，在钝化裂纹尖端处的拉伸应力达到导致破坏的临界强度。因此，薄膜的断裂韧性取决于发射位错的数量，这又取决于延性层的厚度（Hsia et al.1994）。什么是合适的韧性层厚度，应该珠化到无定形M20样品招致其延展性和断裂韧性？我们通过评估延性层对由交替延性和脆性层组成的复合材料的断裂行为的约束效应来解决这个问题。在具有裂纹的韧性金属层中，裂纹尖端处的塑性区尺寸可以估计为以下式子，其中K I c是断裂韧性，sigma;Y是材料的屈服强度。当延性相的层厚度（h）大时，塑性区尺寸为毫米或甚至厘米级，类似于其大体对应物。然而，在悬挂几微米到〜10nm的薄膜中，塑性区域被限制（h lt;r p），导致压裂韧性降低（Hsia等人1994; Varias等人1991）。在这种情况下，延性薄膜（Culayer）中的位错活动不再遵循连续可塑性理论。裂隙分布与裂纹和界面相互作用，而界面裂缝阻碍了位错穿过脆性层。由于断裂位置约束，断裂韧性随韧性层厚度的增加而增加（Hsiaetal.1994）。例如，Wuetal。（2014）显示在涂覆在PI上的Cu / Mo多层中，粘附能量保持低，当韧性的厚度与h Cu后。 Zhang（2011）研究了h Cu后的影响。Zhang（2011）研究了层厚度对涂覆在PI上的Cu / Nband Cu / Zr多层的断裂行为的影响。他们发现多层的断裂模式是由Cu层的约束效应和断裂龟裂的增加所控制的，Cu和Reachasteady-stateath Cugt; 20-30nm。当Cu减少到约15nm时，位错活性被极大地抑制，并且它们的屏蔽效应最小化，导致Cu层（即Cu层变得更脆）的可变形性的显着降低。基于上述讨论，我们选择50和100纳米的h Cu添加到单块Al-Mn / PI结构（样品B1，B2和S），以优化PI上的无定形薄膜的延展性和断裂性能基质。接下来，使用Hsiaetal。（1994）提出的断裂模型来校正B1和B2样品断裂行为的影响。在这种模型中，考虑由亚微米厚的韧性和脆性层组成的裂纹扩展组织结构。该模型考虑了韧性层对由脆性层引起的裂纹扩展的约束效应，并且通过界面阻挡。由于裂纹尖端的裂纹扩展，从而减小了裂纹尖端的张力。同时，这些发射的位错也在界面处堆积，向裂纹尖端发送背面应力，阻碍进一步的位错发射。基于裂纹尖端屏蔽和由发射位错的钝化效应，位错的平衡数（n）被确定为以下式子，其中v = 0.328是Cu的泊松比（Yu和Spaepen 2004），A是稍大的因子。对于B1和B2中的Cu层，K app的值分别为0.97和1.17MPam 1/2，分别由公式（1） - （3）（sigma;Cu是厚度依赖性的，分别取B1和B2中的Cu层的1180和1000MP的值（Zhang等人2008）。E Cu为90GPa（Yu和Spaepen 2004）; g Cu（alpha;，beta;）为CulayersinB1和B2（BeuthJr1992）。 mu;是Cu的剪切模量，取值为33.89GPa（Yu和Spaepen 2004），beta;= 2radic;（2 /pi;），假

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