硫酸法生产钛白粉始于1918年。20世纪末90年代，欧洲硫酸法钛白粉工厂在废副处理和加工上有所建树，解决了环境不友好的问题，目前，硫酸法钛白粉不仅在产品质量上可与氯化法媲美，而且可以较低成本生产锐态型二氧化钛，欧洲钛白粉生产中70%采用硫酸法^[1]。

图1-1^［3-5］为硫酸法钛白粉生产工艺流程。由图1-1可知，现有先进的硫酸法钛白粉生产工艺，已将废酸、废气、污水处理后循环利用。

采用该工艺钛原料的TiO₂收率在 82%~90%。原料硫酸主要用于酸解，也有较少量的稀硫酸用于各工艺的洗/浸工序中。

硫酸法所涉反应:

#8226; 酸解FeTiO₃ 2H₂SO₄=TiOSO₄ FeSO₄ 2H₂O

#8226; 水解TiOSO₄ 3H₂O=Ti(OH)₄ H₂SO₄

#8226; 锻烧Ti(OH)₄=TiO₂ 2H₂O

硫酸与钛矿石在 150~220℃下发生酸化反应，生成含有 Ti⁴ 、Fe³ 、Al³ 以及其他杂质离子的黑色溶液，接着控制条件使溶液发生水解反应，生成TiO(OH)₂沉淀，通过漂洗进一步去除杂质，煅烧后得到二氧化钛。

（2）氯化法

氯化法生产钛白粉始创于1959年，其凭借产品质量好、工艺流程短、废副产品少等优势备受欢迎；但其对原料要求高，如天然金红石、人造金红石、氯化高钛渣，这些原料多数为钛铁矿经加工富集后的原料，因此较之硫酸法原料的成本更高。

图2-2^[1]为氯化法钛白粉生产工艺流程。由图1-3可见，先进的氯化法生产工艺已将氯循环和废物处理充分完善。

在我国，由于天然金红石资源的匮乏、钛料富集技术以及氯化氧化技术的欠缺，导致氯化法未能得到很好的利用，钛白粉的生产仍然以酸化法为主。

由于硫酸最终不进入产品,因而除副产硫酸亚铁和以三氧化硫、二氧化硫等气态形式带走部分硫酸外,绝大部份以废酸形式进入排放液中,进而产生的千百万吨废酸造成了极其严重的危害。综观世界钛白行业废酸治理的方法,大致为:浸没燃烧、真空浓缩、制造化肥、热分解、电渗析及美国NL工业公司1982年开发的新技术—液相酸解法(LPD法)等.但国外钛白粉厂的生产规模一般都在万吨以上,而国内厂家的生产能力都是千吨级,产量低,成本高,、国外的治理方法难于适应我国国情^[6]。

硫酸法钛白粉生产工艺产生的废水主要含有大量的H 和SO₄^2-以及矿粉中带入的Fe² 、Ti³ 、Cr² 、Mg² 等金属离子，其中水解之后的母液中含有大量质量浓度约为22%的稀硫酸，少量FeSO₄和TiOSO₄等。一次、二次水洗废水来自于偏钛酸料浆中附着的硫酸和其他离子以及漂白过程中加入的硫酸等，主要组成为浓度为0.5-3%的硫酸以及FeSO₄。由于废水中存在大量H ，废水通常显酸性，pH值约为1-3左右，且色度值偏高，对环境污染较为严重^[7]。

我国作为全球第二大钛白粉生产国，每年排出废酸大约1200万t，所以如何治理这些废酸显得至关重要，处理利用难一直是困扰该行业发展的最大瓶颈。目前国内对于钛白废酸的处理方法主要是回收浓缩、中和工艺以及综合利用。

废酸的回收浓缩是研究最多的一种处理方法。浓缩法就是加热废酸，使硫酸的浓度增加，然后返回酸解工序。浓缩法可以分为浸没燃烧法和真空浓缩。

由于废酸的浓缩回收投入较高，目前国内大多数钛白粉厂还是以石灰石中和废酸为主，反应过程中产生了以二水石膏为主要成分的废渣，俗称钛石膏或黄石膏，每年因中和法处理废酸产生的钛石膏超过千万吨。钛石膏中含有大量的 Fe³ 、Ti⁴ 等金属杂质离子，不能取代天然的二水石膏。目前，对于钛石膏应用的研究仍停留在实验研究阶段，大部分废渣被用于堆埋处理。对废水的处理工艺流程见图1-4^[8]。

1.2石膏的分类及其用途

1.2.1 石膏存在形式及其转变

石膏是一种非金属矿物。它的主要成分是硫酸钙，按其中含结晶水的多少又分为石膏(CaSO₄·2H₂O)和无水石膏(CaSO₄)。

除天然石膏之外，还有化工废渣石膏，是化工厂的废渣，常见的有磷石膏、盐石膏、氟石膏、乳石膏、黄石膏、苏打石膏、钛石膏等。

我国石膏矿床有以下矿床：云应矿床、太原西山矿床、平江矿床、兴宁矿床、武威矿床、南京矿床、灵石矿床、大汶口矿床、定远矿床、三水矿床、荆州矿床等。

图1-5 为石膏形态转变图

1.2.2二水石膏晶体结构及其用途

二水石膏，也有称之为软石膏、水石膏等，是最常见的一种石膏。它是含有两份结晶水的硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)，此外常含有各种杂质和游离水。纯石膏的理论化学成分为：氧化钙(CaO)32.5％、三氧化硫(SO₃)46.6％、水(H₂O)20.9％。

二水石膏属单斜晶系，结晶体由于(0,1,0)面发达常呈板状出现(图2-1)，集合体一般为纤维状、叶片状、针状、致密状、粒状等。常见有燕尾形双晶(图2-2)^[9]。

二水石膏颜色普通为白色，成晶体者常为无色透明，有时因含有各种杂质而呈灰、褐、肉红、灰黄、黑色。条痕白色。解理面呈玻璃光泽或珍珠状光泽，纤维状者呈绢丝光泽。摩氏硬度1.5～2，指甲可划刻。比重2.31-2.33。性脆，粉末具有粗糙感。溶于盐酸(不起泡)，略溶于水。

二水石膏用于二水石膏与水接触不反应，不具备胶凝性能故利用价值较低，目前对其有直接利用和间接利用两种。直接利用主要用作土壤改性剂、路基材料及水泥添加剂等^[10-11]。间接利用则是用二水石膏作原料，制备其他石膏产品，如半水石膏和无水石膏。

1.2.3半水石膏晶体结构及其用途

二水石膏加热脱去3/2H₂O可得到半水石膏，由于二水石膏脱水转变为半水石膏的条件不同，可得到2种不同变种的石膏即α型与β型半水石膏，其转变过程如图1-7 ^[12]所示。

半水石膏的性质

当二水石膏转变为半水石膏时,要发生两类变化:一是两个离子层之间的水分子失去3/4,二是Ca² 和SO4^2-彼此错开,因此在水分子层中形成直径为3Aring;的沟道,水分子可通过,所以半水石膏易于水化。

下表1-1，表1-2^[13]为两种半水石膏的一些性质对比。

大部分学者都已认同了α-半水石膏和β半水石膏具有相同的分子式且α半水石膏的晶体缺陷较少这一观点，但国际粉末衍射标准联合委员会公布的 X 射线衍射数据把α-半水石膏的分子式定为 CaSO₄·0.6H₂O，把β-半水石膏的分子式定为 CaSO₄·0.5H₂O。

半水石膏的晶体结构是一个重要的研究课题，但由于半水石膏晶体的复杂性及X射线粉衍射技术无法检测氢原子在晶胞里的位置等原因，半水石膏的晶体结构在较长的时间内一直没有一个令人非常信服的定论，BezouC通过中子衍射解析得到的晶体的晶胞参数见表1-3^[14]。

α-半水石膏属于单斜晶系，晶格键长a＝1.203nm，b＝0.693nm，ｃ＝1.267nm，β=90.27°。但α-半水石膏晶体结构中的［－Ca－SO₄－Ca－SO₄－］链沿C轴延伸，链链排列成六棱柱，中间形成直径约0.4nm的通道，结晶水分子填补在这些通道中。

根据对中子衍射数据的解析结果绘出晶体的晶体结构图，见图1-8^[14]。

α-型半水石膏的化学组成虽然简单,但其所属晶系尚未定论。研究者按所采用的研究方法(如XRD、IR、DTA等)不同,提出了六方、三方、斜方和单斜晶系等不同看法。一般认为,a型半水石膏属于三方晶系、层状结构。三好(1953年)认为a型半水石膏属于三方晶系;Vusher(1978年)认为。型半水石膏属于六方晶系;而0.W.kre根据自己合成的、很大的半水石膏单晶的X射线衍射结果认为当Tlt; 318K时，a型半水石膏为斜方晶系，只有Tgt;318K时才属于三方晶系^[15]。

两种半水石膏的差别

目前人们对两种半水石膏的物相鉴定多根据XRD和DTA，图1-9^[16]为两半水石膏的XRD图

α-半水石膏和β-半水石膏在衍射峰的位置上没有任何差异，只是。半水石膏的特征衍射峰要比β半水石膏的特征峰强得多。但两种半水石膏的差热曲线却差异较大(图1-10，图1-11)^[17]。

α半水石膏的差热曲线为在200℃左右有一个较大的吸热谷，其系半水石膏脱水形成可溶性硬石膏;在230℃左右有一个放热峰此系可溶性硬石膏向不溶性硬石膏转变，在120℃~145℃出现一个放热峰，一般认为此系不溶性硬石膏向高温硬石膏转变或者系CaS0₄分解所致.具体属于哪一种，与加热气氛有关在某些条件下，也可能两者皆有之;β半水石膏的差热曲线除了200℃,1200℃~1450℃的热效应与。α半水石膏相同外，其由可溶性硬石膏向不溶性硬石膏转变的放热峰之温度提高370℃。

用结构缺陷理论很容易对它们的差异作出完满的解释:两种半水石膏衍射曲线的相似性说明它们的基本结构是相同的，衍射峰强弱及峰形的差异说明α半水石膏的结晶程度比β半水石膏高热分析方法实际上是测定物质变化过程中的能量变化，物质结晶程度的不同，其内能不同，在热分析过程中所产生的热效应的大小及温度不同，由于β半水石膏的晶体内部有较多的结构缺陷，所以它在加热过程中经过可溶性石膏向不溶性石膏转化时所需要的热供给就大，从而造成其转化温度高^[17]。

图1-12、图1-13^[18]是α、β型半水石膏形貌的SEM照片,图像表明,α型半水石膏多由致密粗大完整的棒状、短柱状晶体组成β型半水石膏多由疏松、细小、不规则的片状晶体组成,此外,α、β型半水石膏的晶粒大小分布也存在差异,500倍照片表明,α型半水石膏晶粒较均匀,晶粒大小分布范围较窄,β型半水石膏的晶粒大小在较宽的范围,有异常大晶粒存在。

半水石膏的水化机理

关于半水石膏的水化机理一般认为有两种:即溶解析晶理论和胶体理论。

溶解析晶理论认为:熟石膏加水拌和后,首先是半水石膏在水中的溶解,由于半水石膏的溶解度比二水石膏的溶解度大(在20℃时,前者为8.85g/L,而后者为2.04g/L),当溶液达到半水石膏的饱和溶解度时,这时对于二水石膏的平衡溶解度来说已高度过饱和,所以在半水石膏的溶液中二水石膏会自发地析晶。由于二水石膏的析出,便破坏了半水石膏溶解的平衡,使半水石膏进一步溶解,以补偿溶液中由于二水石膏析晶所消耗的Ca² 和SO₄^2-离子,如此不断地进行,直到半水石膏完全溶解全部形成二水石膏为止;

胶体理论认为:在半水石膏水化过程中,半水石膏首先与水生成某种吸附络合物(即形成某种水溶胶),水溶胶凝聚形成胶凝体,然后这些凝胶体再进一步转化为结晶态二水石膏。目前在胶凝材料学领域,多数学者认为半水石膏的水化是以溶解析晶机理进行的,否认胶体机理在半水石膏水化过程中的存在。

半水石膏与水接触后，迅速发生水化反应，由半水硫酸钙转化为二水硫酸钙，但仅形成水化产物，浆体并不一定能形成具有强度的人造石，只有当水化产物晶体互相连生形成结晶结构网时^] ，浆体才能硬化并形成具有强度的人造石。石膏架体的强度发展通常可分为三个阶段^[19]：

第一阶段，相当于在石膏浆体中形成凝聚结构。此阶段，石裔浆体中的微粒彼此之间存在一个水的薄膜，粒子之间通过水膜以范德华分子引力互相作用，具有低的强度。但这种结构具有触变复原的持性。

第二阶段，相当于结晶结构网的形成和发展。在这个阶段水化物晶核大量生成、长大以及晶体之间互相接触和连生，使得在整个石膏浆体中形成一个结晶结构网，使它具有较高的强度，并不再具有触变复原的特性。

第三阶段，反映了石膏结晶结构网中，结晶接触点的特性。在正常干燥条件下，已经形成的结晶接触点保持相对稳定，结晶结构网完整，所获得的强度相对恒定；若结构处于期湿状态，在结晶接触点的区段，晶格不可避免地发生歪曲和变形，使它与规则晶体比较，具有高的溶解度，容易造成产生接触点的溶解和较大晶体的再结晶。伴随着这个过程的发展，则产生石膏硬化体结构强度的不可逆降低。

图1-14^[20]为水化产物的SEM图象照片。

图a是α半水石膏水化后的形貌特征,从图可见其水化产物除了粒径大小不同的自形程度很高的二水石膏晶体外,极少见无定形胶凝状的物质,典型的二水石膏晶体大小在5μm×10μm范围内,其晶形多为板状或短柱状。

图b为β半水石膏水化后的形貌特征,其特征明显与图1a不同,除了自形程度很高的长柱状二水石膏晶体外,出现了较多的无定形状的胶凝状物质,胶凝状物质中由于脱水收缩所形成的孔洞清晰可见,自形的二水石膏晶体与胶凝状物质之间的接触关系也显示得非常清楚。有的自形的二水石膏晶体和胶凝状物质存在有过渡关系;有的外形上自形程度很高的二水石膏晶体内部包裹有大量的无定形胶凝状物质。柱状二水石膏晶体的平均大小为2μm×3μm左右。

图1-15^[20]水化产物的 TEM（透射电子显微镜）照片。

图 1-15a 为α半水石膏水化后的形貌照片, 从照片可见水化产物皆为二水石膏典型的板柱状自形晶, 晶体的大小为3μm ×15μm 左右。

图1-15b是β 半水石膏水化后的形貌照片, 从照片可见其水化产物也皆为晶态二水石膏, 未见任何无定形状的物质。但其水化后形成的二水石膏除自形程度与(a)者相当外, 其晶形特征有明显的差异,所有二水石膏皆成针柱状或纤维状晶形, 平均大小为 0.5μm ×15μm 左右。

半水石膏的用途

半水石膏遇水反应出现胶凝性，具有较高的力学性能，按水化后力学强度大小分石膏有α和β型两种形态。

β半水石膏晶体结构往往不够完整，有微孔隙，水化时需水量大，胶凝体强度低，常用于普通建材，如石膏板和石膏砌块。

α半水石膏通常晶体结构密实、晶面完整，具有标稠需水量低、水化热小、流动性好和生物相容性好等优点，广泛应用于铸造模具、高档建材、陶瓷模具、功能填料、骨修复材料等^[]。

制备α-半水石膏晶须

α-半水石膏晶须产品具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、与橡胶塑料等聚合物的亲和能力强等优点，既可以作为增强组元、无机填充材料，同时还可以起到阻燃、增加白度等作用，应用领域非常广泛。

1.2.4无水石膏晶体结构及其用途

无水石膏又称硬石膏，是在自然界中经常与二水石膏及岩盐共生的石膏，是一种常含有各种杂质的硫酸盐，化学式为CaSO₄，理论上的成分为CaO41.2％，SO₃58.8％。

无水石膏属斜方品系，晶体呈板状或柱状(图1-16)^[9]，但比较少见；普通多呈块状、粒状、纤维状。

无水石膏色白，成晶体者无色透明，混有杂质时则呈浅蓝、浅灰或浅绿色，条痕白色，呈珍珠光泽或玻璃光泽，硬度3～3.5，比重2.9,--,3.1。比石膏不易溶于水，但暴露空气中易吸收水分而变成石膏，同时体积增大约33％。

无水石膏用途

无水石膏主要用作磨光粉、油漆白颜料、纸张填充物、气体干燥剂等，并用于农业、冶金等方面，经济附加值不高。

1.3（α-）半水石膏制备方法研究进展

α-半水石膏作为高强和超高强石膏材料，其研究进展和生产方法一直备受关注。主要的制备方法主要有三种，分别是：加压水蒸气法（蒸压法）、加压水溶液法（水热法）以及常压盐溶液法。当然也有这些方法的演变型如动态水热法等

1.3.1蒸压法

蒸压法是将二水石膏与一定比例的水混合成悬浊液，置于蒸压釜中进行脱水反应，经过干燥粉磨制得α-半水石膏，也是最早实现α-半水石膏工业化生产的方法，具体分为两种工艺：①二水石膏的脱水反应过程和产品干燥过程在不同工艺设备中进行。制成2~10cm厚的石膏块体，存放于金属网篮中，一起置于蒸压釜中，在1.5~3个大气压下蒸压6~8个小时，然后取出进入干燥设备进行干燥脱去吸附水，冷却后细磨得到样品。②二水石膏的脱水和干燥在同一设备中进行。蒸压釜中的反应热蒸汽一方面由外部环境供给，另一方面是由二水石膏自身受热脱水产生的，二水石膏完成脱水转化的同时也进行了干燥过程。

前苏联最先研制了以天然二水石膏为原料通过蒸压法工艺生产高强石膏，其主要工艺如下：首先将石膏破碎至40~150mm，在137~140℃下通入蒸气6h，然后以特殊方式干燥6h，在颚式破碎机破碎到5~10mm，再磨细到比表面积4000~5000mm2/g，最后装箱^[]。

宁夏建筑材料研究院研制了一步法制备α半水石膏，即蒸压和干燥在同一容器中完成。由于此种方法操作简单，产量高，获得了极大推广，该工艺在全国多个省市均有高强石膏的生产线，但是其工艺条件不够完善，导致所得α半水石膏没有统一形貌，抗压强度大打折扣^[]。

赵青南^[]等研究了蒸压法制备α半水石膏的工艺参数，确定了转晶剂掺量为0.03%时，蒸压6h，烘干温度110℃，制得的α半水石膏抗压强度能达到45Mpa以上。

桂苗苗^[]等以脱硫石膏为原料利用蒸压法成功制得了α半水石膏，其工艺参数为：150℃蒸压8h，110℃烘干24h，所得α半水石膏的7d抗压强度为26.8Mpa。她们指出α半水石膏的晶体形貌是影响其性能的重要因素。

1.3.2水热法

水热法又称盐溶液法，水热法是将二水石膏与水混合配制成一定浓度的料浆，加入一定比例的转晶剂，往反应釜中通入一定的压力，促进二水石膏的溶解，发生二水石膏溶解再结晶的过程，制得α-半水石膏产品。

水热法一般分两种，即常压水溶液法和加压水溶液法。

(1)加压水溶液法

上海建筑科学研究所王瑞麟^[26]等将二水石膏磨细与转晶剂一同加入水中，

并将反应釜密闭在170℃下反应12h，就可制得绝干强度达到60Mpa以上的超高强a半水石膏。

张巨松^[23]等以不同的二水硫酸钙为原料通过水热法制备了α半水硫酸钙，研究了影响半水石膏晶体粒度、形貌的因素，并指出只有粒度适当、形貌是六方短柱、晶面完整的α半水石膏晶体才具有较高的强度，实验制备出了长径比约为2:1，水膏比为0.22，平均直径为12.5μm,3d抗压强度61 Mpa以上的α半水石膏。

(2)常压盐溶液法

常压盐溶液法是最近十几年研究比较火热的一种新工艺。将二水石膏与一定浓度的盐溶液进行搅拌混合形成料浆，添加少量的转晶剂，在盐效应的影响下，通过加热搅拌反应3-6小时，脱水制得α-半水石膏。

锄本峻司[]等对盐溶液法制备 α 半水石膏进行了研究，并指出 α 半水石膏和二水石膏在盐溶液中的溶解度比在纯水中大，并且随着盐浓度的升高，α半水石膏的溶解度降低，而二水石膏则根据盐种类的不同，有的升高，有的降低。二水石膏和 α 半水石膏的溶解度差异决定了 α 半水石膏的生成，溶解度差距越大，α 半水石膏就越容易生成。盐溶液的作用就在于改变了两种石膏的溶解度，从而降低了二水石膏的脱水转化温度。

官宝红[]等研究了脱硫石膏在CaCl2-MgCl2-KCl复合盐溶液中的脱水转化，他们发现改变KCl的添加量，不仅能够改变产物的的晶体形貌，甚至可以影响产物的晶型：当KCl的添加量小于0.035M时，脱水速率随着添加量的增加而增加，当KCl的添加量大于0.035M时，脱水速率不仅随着添加量的增加而减小，产物中无水石膏的含量也增多。

吴晓琴等[]研究了Ca-Mg-KCl-H₂O盐溶液体系中硫酸钙的结晶过程，并探讨了各种金属离子对α半水石膏溶解度的影响，他们指出Ca² 的同离子效应使得α半水石膏的溶解度随CaCl₂浓度的增大明显降低，Mg² 的缔合效应使得α半水石膏的溶解度明显高于纯水中的溶解度，且随MgCl₂浓度的增大先升高后降低，K 的盐效应使得α半水石膏的溶解度随KCl浓度的增大而升高，在复合盐溶液中α半水石膏的溶解度由三种效应共同影响。并且他们根据溶解度曲线确定了复合盐溶液中二水石膏脱水转化条件的大致范围：盐溶液22~30%，温度85℃以上，混合盐溶液的过饱和度1.4~3.8。

杨丽[]等对盐溶液的循环使用做了研究，发现即使盐溶液循环使用8次，依然能够制备出短柱状的α半水石膏，并且产率能达到95%以上，这为盐溶液法的工业应用创造了可能性。

1.3.3转晶剂及其作用机理

结晶学理论认为，晶体的生长速度实际上是指晶面在单位时间内向外平行推移的距离，各个晶面的相对生长速度决定了晶体的外部形态，而各晶面相对生长速度的大小可以随所处环境的改变而发生变化。设想在介质中添加适当的外加剂，改变半水石膏结晶生长时的环境条件，促使产物的晶体形态向理想形状转化，并把这类外加剂称之为晶形转化剂^[26]。

常用的α-半水石膏转晶剂主要分为无机盐和有机酸(盐)两大类。有机酸(盐)类主要为羧酸及其衍生物，如柠檬酸、柠檬酸钠、琥珀酸、丙二酸、草酸等。无机盐类主要是高价阳离子盐，如Fe³ 、Al³ 等。当然也有很多关于两种转晶剂复合使用的研究。

(1)转晶剂的研究

Yuan[]探讨了无机盐对硫酸法制备α半水石膏晶体的影响。他们研究发现Na 、K 、Mg2 、Fe3 等对产物的形貌影响不大，通过高倍电镜发现Al3 可以稍微降低产物晶体的长径比。并得出结论：影响因素与金属离子的电荷-半径(ψ/r)比有关，当金属离子的ψ/r值大于Ca2 时，能够降低半水石膏晶核的表面能，从而加快均相成核的速率。然而通过X射线探针分析发现半水石膏晶粒内部以及周围并没有明显的Al3 聚集，因此对于之前得出的结论没有强有力的实验数据支撑，仅仅只是推测。

刘红霞等[]利用脱硫石膏采用常压盐溶液法制备α半水石膏，并研究了柠檬酸在不同pH条件下对晶体形貌的影响。当柠檬酸掺量为0.01%，pH值为4.4~4.8时，能得到长径比约为1:1的短柱状半水石膏晶体，当pH高于5时，二水石膏不能脱水转化，当pH小于3时，产物形貌为针状。结果表明：pH与转晶剂相辅相成，pH可以影响转晶剂的电离，变相的改变了溶液中羧酸根的数量，因此，不同pH下，通过调整转晶剂的用量均可以得到理想晶型的α半水石膏。

LiFan等[]利用复合盐溶液法制备了α半水石膏，研究了琥珀酸对晶体形貌的影响。结果表明：当琥珀酸的添加量为0.45%时，pH只有在3以下才能得到α半水石膏，pH在1.5~3时，可以得到短柱状的晶体。并指出琥珀酸之所以能够转晶，是因为羧酸根离子与晶面上的Ca² 络合，阻碍了晶面的生长，而当pH＞3时产物为二水石膏，是因为羧酸根离子与二水石膏之间过强的络合作用阻碍了二水石膏的溶解，溶液中过饱和度低，而不能形成α半水石膏晶核。

MaoXiulong等[]研究了十二烷基磺酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对α半水石膏晶体形貌的影响，并对分子动力学进行了模拟。结果表明：相比于其他晶面，SDS和SDBS与c轴方向上的Ca2 有很强的结合能，导致其抑制了晶体在c轴方向上的生长速率，直链的烷基磺酸钠和苯磺酸钠具有相似的抑制作用，随着直链中碳原子数目的增加，其与Ca² 的结合能逐渐增加，并指出了转晶剂分子结构对转晶效能的影响。

唐修仁等[]以磷石膏为原料，采用动态水热法制得了高强的α半水石膏，研究了转晶剂种类和掺量对产物晶体形貌的影响。无机盐和有机酸所组成的复合转晶剂可以很好的发挥转晶效果，能够得到粗大而均匀的α半水石膏晶体。

无机盐转晶剂的转晶机理尚没有定论，而多元有机酸的转晶原理却被一致认为是多元有机酸在晶体表面的选择性吸附。当加入多元有机酸(盐)等转晶剂时，电离出的吸附性较强的络阴离子更易选择性吸附在(111)晶面上，从而降低该晶面的界面能，络阴离子与 Ca² 形成大分子有机膜，减缓了晶体在c轴方向上的生长速率，而其他晶面的生长速率却没有太大影响，使产物形貌从针状转变为短柱状。复合转晶剂通过络阴离子与外加金属离子的相互作用，在c轴方向上形成了网状的“缓冲薄膜”，阻碍了该晶面的继续生长。可见，转晶剂效能的发挥取决于络阴离子与 Ca² 的结合能力与电离程度，因此PH对转晶剂的转晶效果影响很大^[27]。

1.4 选题目的及意义

我国的钛白粉产量逐年增加。据国家化工行业生产力促进中心钛白分中心统计，2017年全国钛白粉产量为2869539吨，其中 98%的钛白粉来自于硫酸法工艺，生产过程中的“三废”一直困扰该行业可持续发展。硫酸法生产钛白粉的废液主要为 20%左右的硫酸，并且含有大量的Fe³ 、Ti⁴ 等金属离子，浓缩回收工艺复杂，成本较高，大部分国内厂商采用中和法处理废酸，废酸利用率低，且产生了大量的废石膏。我国是一个石膏大国，同是还是高强石膏小国，石膏产量中高强石膏所占的比重不超过 10%。α 半水石膏是近几年兴起的高强石膏胶凝材料，因其强度高、环保无害、生物亲和性好，在建筑、人体骨骼器件、精密模具等方面受到热捧，还可以以牺牲强度为代价，制备隔热、吸声、耐水等功能性材料

2. 研究的基本内容与方案

2.1 水热法制备α-半水石膏研究

（1）实验材料：

钛白废酸、氯化钠、石粉或者石灰乳、 Al₂(SO₄)_3、柠檬酸钠、蒸馏水

（2）实验器材：

电动搅拌机、恒温水浴锅、烧杯等玻璃仪器

工艺条件确定^[]

①盐溶液种类的选择：盐溶液选择的主要标准是增大二水石膏和半水石膏的溶解度差。从经济性方面考虑，采用NaCl作为反应介质。

②盐溶液浓度选择：如图2-1所示，当盐溶液浓度为10%时，脱水过程基本上不发生，只有盐溶液浓度大等于15%时，脱水速度较快，2小时左右反应基本完成，结晶水含量基本稳定在6.3%左右。

盐溶液浓度低，溶液中二水石膏和半水石膏的溶解度差较小，反应进行困难。且盐溶液浓度增大，溶液沸点升高，晶形转化加快。但盐溶液浓度过大时，使产品α-半水石膏在后继的洗涤过程中难以处理，产品中盐的存在影响其强度，且在实际应用过程中，高的盐溶液浓度会引起新的废液污染。综合经济性和实用性，盐溶液浓度控制在15%-25%间。

③反应温度和时间的确定：由二水石膏的压力--温度曲线可知，在97℃时二水石膏有转变成半水石膏的可能(a、β型)。说明在100℃左右时，二水石膏呈现不稳定性能，有转变为半水石膏的倾向。实验证明，反应温度小于90℃时，脱水过程基本上不进行，结晶水含量在18%左右波动，当反应温度大于95℃时，反应明显。

如图2-3反应1.5小时后，产物的结晶水含量基本稳定，应适当延长反应时间，保证反应充分，使半水石膏晶体充分长大。另一方面应防止反应时间过长而导致的半水石膏不稳定向无水石膏转化，反应时间定为4h。

④料浆浓度的确定：根据②和③确定的盐溶液浓度和反应温度，进一步确定料浆浓度。拟定4个料浆浓度水平（10%、15%、20%、25%）进行研究。其他参数定为：盐溶液浓度15%，反应温度100℃，反应时间4小时。

如图2-4和图2-5所示，料浆浓度在10～30％之间变化对脱水速率的影响不明显，各个料浆浓度都在2小时以内完成二水石膏向α-半水石膏的转化。料浆浓度对α-半水石膏晶形影响强烈。当料浆浓度较高于25%时，晶体较为细碎，且存在部分未发育完整的晶粒。在料浆浓度为20%时，晶体发育完整，且长径比相对较小。确定最佳料浆浓度为20%。料浆浓度主要影响了脱水反应过程中的传热传质速率，因此对产物晶形有一定影响。

⑤pH值的确定：研究pH值为3、5、7、9时结晶水含量和晶体形貌。其他参数定为：盐溶液浓度15%，反应温度100℃，反应时间4小时，料浆浓度20%。

二水石膏在不同pH值的溶液中，溶解量有差别，在酸溶液浓度较高的溶液中，二水石膏的溶解量就越大，反之，溶解量越小。因此，在pH值很小的溶液中，由二水石膏转化为半水石膏的速度快，但晶形较差，大部分为针状。由图2-7所示，pH值等于3时，结晶水含量大，可能是在酸性溶液中，α-半水石膏不稳定，发生逆反应，使结晶水含量增加。pH值为5-7时脱水效果较好，但由于pH越接近中性所需要的反应时间越长，反应pH值定为pH=5。

⑥转晶剂选择:制备发育较完整、比表面积较小、需水量较低的短柱状α-半水石膏晶体是制备高强α-半水脱硫石膏的关键，α-半水石膏由于（111）晶面在c轴生长速率的比较优势，使α-半水石膏晶体易形成针状形貌，这对α-半水石膏性能非常不利，必须对其晶形加以调节和控制，以形成短柱状或粒状晶形。调节不同晶面在不同轴向的生长速率，即可改变α-半水石膏生长习性和晶体形貌。α-半水石膏晶核的不同晶面组成、化学键、表面能的不同，转晶剂在不同晶面存在选择吸附，使不同晶面的相对生长速率发生变化，从而改变α-半水石膏晶体生长习性。采用高效转晶技术，可以调节α-半水石膏晶体形貌，得到高强石膏需要的晶形。

目前常用的转晶剂主要有无机盐类转晶剂、多元有机酸（盐）类转晶剂、大分子类转晶剂及表面活性剂类转晶剂等几大类。无机盐主要选用高价阳离子，如Al3 、Fe3 等；多元有机酸（盐）主要有柠檬酸、琥珀酸、草酸、酒石酸及其衍生物等；大分子主要选用界面改良剂，如糊精、明胶等；表面活性剂分别为阴离子表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠，以及非离子型表面活性剂，如OP-10、单硬脂酸甘油酯等。

通过对比多种复合转晶剂的掺加技术，发现复合2%Al₂(SO₄)₃及0.2%柠檬酸钠做成的混合转晶剂，作用效果较好，能有效控制α-半水石膏晶体c轴方向的生长，且晶体发育完整。

制备原理

一般认为，α-半水石膏是通过二水石膏的溶解和重新结晶而形成的。具体的说，二水石膏在饱和水蒸气介质或液态水介质中热处理时，首先发生脱水，如果条件适合则可从二水石膏晶格中脱出一个半分子的结晶水，形成半水石膏的雏晶，在液态水包围的环境中，雏晶很快溶解在液相中，当液相的半水石膏浓度达到过饱和时，液态半水石膏即迅速结晶，形成结晶粗大的致密的α-半水石膏。

2.1.1 水热法制备α-半水石膏

(1)实验材料：

钛白废酸、石粉/石灰乳、氯化钠、 Al₂(SO₄)_3、柠檬酸钠等

(2)实验设备：

搅拌机、恒温水浴锅、烧杯、玻璃棒等玻璃仪器

实验操作

①将钛白废酸滴入石灰乳液中，边滴加边搅拌，当pH=5时停止滴加

②2% Al₂(SO₄)₃及 0.2%柠檬酸钠做成的混合转晶剂。

③反应温度100℃，反应时间4小时，料浆浓度 20%，pH值5。

④石灰乳液加入转晶剂水溶液,制成料浆，NaCl溶液浓度 15%，

⑤将固液在热态下分离,热水水洗，干燥后即可得稳定的α型半水石膏。干燥条件为60℃，干燥6h。

双加法

①称取一定量Ca(OH)2，按照Ca(OH)2：水=1:5加入适量蒸馏水，加入分液漏斗中。

②量取一定量钛白废酸加入烧杯中。

③在三口烧瓶中加入100ml母液(母液为稀释后含有转晶剂pH=5的废酸)，升温至沸腾。

④使钛白废酸和石灰乳的滴加速率相当，在滴加过程中保证母液始终保持微沸状态。

⑤反应过程中，每5分钟测1次pH值。

⑥当废酸和石灰乳都滴加完毕时停止反应，将溶液迅速倒入布氏漏斗中进行热过滤，对滤液进行滴定测余酸浓度，滤饼用沸水洗涤3次，之后用乙醇洗涤，固定。

⑦将产物放入烘箱中，在60℃下干燥12h。

2.1.2 检测方法

(1)结晶水含量的测定

按照国标《石膏灰泥结晶水含量的测定》GB/T17699.2-1999进行测定。

（2）标准稠度用水量的测定

参照国标《建筑石膏净浆物理性能测定》GB/T17669.4-1999，先将稠度一同提内部檫干净，并保持湿润状态，垂直放置于玻璃板上，将估计的标准稠度用水量倒入搅拌碗中，称取试样 300g 并在 5s 内倒入水中，用搅合棒搅拌半分钟直至得到均匀的石膏浆料，然后边搅拌边迅速倒入稠度仪的筒体中，并刮去筒体上方的溢浆，使浆面与筒体上端保持平齐。从试样与水接触 50s 时，开动仪器提升按钮，在筒体提去后，测定浆料在玻璃板上扩散的直径，取两个方向上的算术平均值。记录扩散直径等于 180±5mm 时的加水量，该加水量与试样质量的比值，用百分数表示，即为标准稠度用水量。

(3)抗压强度测定

参照国标《建筑石膏力学性能测定》GB/T17669.3-1999，将标准的石膏模具改造成 40mm×40mm×40mm 的正方体模具，并在试模内侧涂一层薄薄的矿物油，使连接处密封，放置固化过程中物料的流失。把所需加水量倒入搅拌容器中，加入石膏搅拌约 1min，边搅拌边倒入试模中。把试模前段微微抬起，再迅速落下，反复 5 次，以排除气泡。通过溢出的浆料判断是否初凝，然后用刮刀刮去溢浆，待终凝后，标记拆模，常温下静置 48h 以上。以此类推，制作 3 块同样的石膏块，然后在 电子压力测试机上进行抗压强度测试，最终强度数据取 3 块石膏的算术平均值。

（4）热分析

（5）X 射线衍射

（6）扫描电子显微镜:

将一小片导电胶置于旋转台上，取少量待测样品放于导电胶上，用镊子轻微按压，并用吸耳球吹去表面没有粘附牢固的样品，将旋转台放入真空中，调节旋转台至中心位置，关闭舱门抽真空，调节对比度并对焦，观察晶体的大小和形貌。

2.1.3 考察其活性（与热分解法对照）

测定所制半水石膏的抗压强度、标准稠度、初凝时间以及终凝时间，并与热分解法所制半水石膏对比。

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硫酸法生产钛白粉始于1918年。20世纪末90年代，欧洲硫酸法钛白粉工厂在废副处理和加工上有所建树，解决了环境不友好的问题，目前，硫酸法钛白粉不仅在产品质量上可与氯化法媲美，而且可以较低成本生产锐态型二氧化钛，欧洲钛白粉生产中70%采用硫酸法^[1]。

图1-1^［3-5］为硫酸法钛白粉生产工艺流程。由图1-1可知，现有先进的硫酸法钛白粉生产工艺，已将废酸、废气、污水处理后循环利用。