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通过物种敏感性分布制定砷、镉和铅的海水质量基准

摘 要

水质标准对海洋环境中污染物的调控至关重要。印度尚未制定砷（As）、镉（Cd）和铅（Pb）的海水质量标准（SWQC）。本研究的目的是基于物种敏感分布（SSD）推导金属的SWQC。对隶属于5门的8种海洋生物进行As、Cd、Pb毒性敏感性评价。半数效应浓度（EC₅₀）和半数致死浓度（LC₅₀）来源于急性毒性生物试验。最大无影响浓度（NOEC）最低有影响浓度（NOEC）、慢性值来源于慢性毒性生物试验。硅藻对As更敏感，96h EC₅₀为0.1 mg/L；桡足类对Cd和Pb更敏感，96h EC₅₀分别为0.019 mg/L和0.05 mg/L。NOECs估计范围为As 4.87 - 21.55 micro;g/L，Cd 1.0 - 120 micro;g/L，Pb 5.67 - 91.67 micro;g/L。同样，As、Cd、Pb的慢性值（micro;g/L）分别为6.71 - 26.1、1.38 - 170、7.67 - 91.67。将标准最大浓度(CMC)、标准连续浓度(CCC)和预测无效应浓度(PNEC)定义为SWQC，并推导出海中As、Cd和Pb的CMC分别为19 micro;g/L、1.7 micro;g/L、17 micro;g/L，建议As、Cd和Pb的CCC分别为4.6 micro;g/L、1.1 micro;g/L、5.9 micro;g/L作为保护95 %海洋生物的SWQC。对于过度捕捞贝壳和鱼类的水体，建议As、Cd和Pb的PNEC分别为3.8 micro;g/L、0.92 micro;g/L和4.3 micro;g/L。建议将这些数值作为国家沿海区域水质基准。水质标准对于管制海洋环境中的污染物至关重要。

关键词 SSD; 金属; 毒性; 海水质量标准; 海洋污染

1 引言

由于航运、渔业、工业住区、旅游和城市发展等人为活动，沿海地区受到污染物的严重威胁。这些活动改变了自然界的相互作用，使海水受到污染并威胁到海洋生物。因此，为了保证指定用途的海水水质，应采取污染物管理。指定用途是水质标准中规定的法律适用用途，用于设定水质目标（USEPA，1999，2012）。许多国家采用了水体的最佳指定用途分类概念来设定水质目标。水质目标的核心思想是保护环境，保护公众健康。生态系统的环境和若干子生态系统可以通过调节有害污染物的水平来保护。安全水平可以规定为水质标准，超过这些标准会降低所需的水质。使用敏感生物的毒性数据可制定水质标准（Stephen等，1985）。致死和亚致死效应的毒性浓度用作推导标准的原始数据。在没有关于特定海水生物群的毒性数据的情况下，考虑使用替代的淡水物种的毒性值（Wheeler等，2002）。在这种情况下，采用水化学数据的标准化，使淡水转化为海水（APEC，2005；Su等，2017）。但是，用海水生物的毒性数据更新水质标准也是相关的。环境部门正在更新数据库中有助于提升/推导水质标准的毒性数据。记录物种敏感性、生命阶段、实验持续时间、化学纯度、物种形成、测量的毒物浓度、毒性终点、毒性反应和水质参数等参数，以更新数据库。这些数据库为开发、更新和加强监管标准和风险评估提供了机会。生态风险评估（ERA）被广泛用于了解污染物对生态系统造成的不利影响（Fairbrother等，2007；Kumari和Maiti，2019；Tian等，2020）。ERA中的一个重要步骤是效应评估，即确定生态系统受保护的最大浓度，称为预测无效应浓度（PNEC）（Gredelj等，2018；Stubblefield等，2020）。物种敏感性分布（SSD）方法常用于环境风险评估以及水质基准的推导。SSD是一种概率统计模型，用于评估不同物种对应激源敏感性的变化（Posthuma等，2001）。SSD有助于使用来自应激源的毒性数据来识别环境风险，这些数据将影响特定浓度下物种的比例。

影响海洋环境水质的污染物由环境部门根据对海洋生物的毒性程度进行分类。金属是所知的优先污染物之一，因为它们具有持久性，生物累积性和毒性。因此，环境监管机构已制定海洋水质标准，以减轻对生物群的不可接受的不利影响。这些标准仅限于发达国家，大多数发展中国家正在采用这种方法来调节污染物。在印度，海洋水质标准以选择性海水水质参数的主要水质标准以及根据“环境保护法”（1986年）通报的重金属Hg，Pb和Cd的形式规定。关于本地海洋生物松弛的环境政策，资金，基础设施和毒性数据不足是导致水质标准与发达国家不符的几个主要原因。因此，本工作的目的是（1）报告在印度海域海洋生物中，As、Cd和Pb等优先金属污染物的急性毒性数据和慢性毒性数据；（2）根据SSD法用实验毒性数据规定水质基准。

2 材料和方法

2.1 海洋生物和毒物

选择来自五个门的八种海洋生物进行毒性生物测定，以代表天然海洋环境特征。这些分类中包括沿海和海洋生态系统的浮游植物（硅藻）、浮游动物（桡足类）、甲壳类动物（虾）、软体动物（贻贝）和脊索动物（鱼）（表1），并根据由Stephen等人（1985）描述的方案选择毒性生物测定。金属以不同的形态存在于海水中，并且它们在氧化还原反应中是具有特征性的。由于水质和环境条件的变化，沿海水域金属的氧化状态和形态是动态的。本质上某些特定形态的金属毒性更大。亚砷酸盐（As³ ）和Cd² 、Pb的氯化物络合物在海洋环境中毒性较大且普遍存在。因此，使用适量的三氧化二砷（As₂O₃）、氯化镉（CdCl₂）和氯化铅（PbCl₂）制备毒性溶液，以获得所需浓度的As³ （亚砷酸盐）、Cd² 和Pb² 。将这些化学品分别溶解在Milli-Q水中以制备含有1000 mg/L的As、Cd和Pb原液。将上述金属的等分试样溶解在海水中以获得选定的浓度。

表1 选定的用于毒性生物测定试验的地方性海洋生物的详情以及得出的As、Cd和Pb的急性毒性值（mg/L，平均值plusmn;SD）

Tab 1 Details of selected endemic marine organisms for toxicity bioassay experiments and derived acute toxicity values of As, Cd and Pb (mg/L, Meanplusmn;SD)

2.2.1 浮游生物

浮游生物采集于Vellar河口水域（11°29′N；79°46′E）。培养了海洋硅藻、Odontella mobiliensis和Coscinodiscus centralis的培养物，并采用F/2培养基修复的老化无菌海水进行维护。继代培养的温度维持在24plusmn;2℃，盐度30 psu，光强度2500plusmn;500 lux。在过滤后的海水中培养桡足类如Acartia danae和Oithona similis的单种培养物。它们以鞭毛微藻Isochrysis galbana和Thalassiosira sp为食。用巴氏吸管从培养物中分离出健康的成年桡足类并用于毒性实验。

2.1.2 非浮游生物

虾苗（PL，龄期14天）Penaeus monodon从Puducherry Anumanthai村附近的虾养殖场采购。幼年绿贻贝Perna viridis（4-5厘米）从Puducherry港的岩石底层中采集。从Kovalam，Pulicat和Parangipettai海岸的进潮口采集灰鱼（Mugil cephalus）和虎鲈（Therapon jarbua）的鱼苗（3-5 cm）（表1）。将它们装在充氧海水（10L）的双层聚乙烯袋中运输到实验室。所有海洋生物都要适应玻璃纤维增强塑料（FRP）罐中的实验测试条件，该罐具有预充气和过滤的海水。在适应和慢性生物测定期间，向各生物喂食人造颗粒饲料（用于仔虾）、微藻Chlorella vulgaris（用于绿贻贝）和颗粒饲料（用于鱼种）。从动物饲养池中取出废物（未喂食的饲料、粪便和死亡动物），以维持周围环境卫生。

2.2 化学分析

使用原子吸收分光光度计（型号：SpeactrAA220FS）分析水样中As、Cd和Pb的总溶解浓度，用蒸汽发生装置，以As的氢化物蒸气衡量As，用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵（APDC）和异丁基甲基酮（MIBK）从海水样品中预浓缩Cd和Pb（Grasshoff等，1999）。通过测量每批实验样品中已知金属含量的样品回收率来验证样品的分析方法。

2.3 毒性生物测定

通过实验室海洋生物的毒性生物测定评估了As、Cd和Pb的急性毒性和慢性毒性。遵循标准方法进行毒性生物测定，在检测室中监测溶解氧、温度和盐度以水质。考虑到被测试生物的大小和实验水中金属浓度恒定的可用性，选择适当的毒性生物测定方法。硅藻采用静态实验方法，桡足类采用更换试验溶液的方法，仔虾、绿贻贝和鱼种采用连续流动法。使用程序化蠕动泵（Ismatec，Switzerland）建立自动化连续流通系统。用Tygon化学惰性管（Ismatec，Switzerland）以10 mL/min的恒定流速将海水中的毒物和稀释剂供应到检测室中。对所选择的每种金属分别进行单一物种毒性实验。在单独的实验中，将硅藻、20只成年桡足类和10只仔虾的指数生长培养物以及绿贻贝和鱼种的指数生长培养物均暴露于金属。在生物测定期间监测水质参数，例如温度、盐度、溶解氧和pH。与对照组一起，增加金属浓度重复进行96小时的急性生物测定。使生物体处于饥饿状态，并在急性毒性生物测定期间以24小时的间隔测量来自每个检测室水样中金属的总溶解浓度。在整个实验中，对硅藻进行5天的慢性毒性生物测定，对桡足类进行7天，对仔虾进行21天，对绿贻贝进行30天，对鱼种进行30天。在每次测试期间分析海水样品中的金属浓度，以保证环境金属浓度的生物可用性。在浮游生物的生物测定中以48小时的间隔测量金属，仔虾间隔7天，绿贻贝和鱼种间隔10天。在除硅藻之外的所有海洋生物的毒性生物测定期间要注意所有检测室中的死亡率，而对于硅藻，生长速率作为反应参数。在硅藻培养物中以24小时的间隔估算细胞密度，与生长速率成正比。

2.4 毒性数据

污染物的毒性数据是推导水质标准所必需的。根据美国国家环境保护局的水质基准方法指南（Stephen等，1985）选择8种生物的急性毒性数据和慢性毒性数据。急性毒性数据如EC₁₀、LC₁₀、EC₅₀和LC₅₀来源于急性生物测定，用于制定急性水质标准。NOEC、LOEC和慢性值来自亚致死暴露的生物测定。慢性值取NOEC和LOEC的几何平均值。用美国环境保护局和澳大利亚Burrlioz的SSD法，根据急性值，NOEC和慢性值推导As，Cd和Pb的海水水质基准。

2.5 金属的海水水质基准的推导

海水水质基准由SSD法推导得出的。SSD是物种对污染物敏感性分布的统计，海水水质基准是通过八种海洋生物的急性和慢性毒性数据得出的。另外，As，Cd和Pb的可靠慢性毒性数据用于推导和比较慢性水质基准。美国环境保护局和澳大利亚Burrlioz软件的SSD法用于推导海水水质基准。每种生物体的EC₁₀、EC₅₀、LC₁₀和LC₅₀的急性毒性值均用于推导急性水质基准。同样，慢性毒性值来自所有生物的重复毒性数据，计算所有的几何平均值用于推导海水水质基准。本研究在Ennore沿海水域测定了浓度为5.2plusmn;1.0 micro;g/L的As，浓度为3.0 micro;g/L的Cd和浓度3.1plusmn;0.8 micro;g/L的Pb。

3 结果

3.1 金属毒性

实验室质量管控条件下，在海水环境中进行生物测定，整个暴露过程中，所有试验介质中均保持海水质量参数如温度（26plusmn;2℃）、溶解氧（4.8plusmn;0.7 mg/L）、pH（7.8plusmn;0.7）和盐度（29.5plusmn;1.2 psu）。表1和表2中显示的急性和慢性毒性值表明了As、Cd和Pb毒性的种间变化。发现所选海洋生物的生长抑制百分比和死亡率随着暴露期间As、Cd和Pb浓度的增加而增加。半最大效应浓度/半数致死浓度（EC₅₀/LC₅₀）值来自Probit转化的生长抑制回归线和急性毒性生物测定的死亡率数据。而NOECs、LOECs和慢性值是根据与对照组进行统计学上的多重比较（即Dunnetts t-检验；ple; 0.05)，从亚致死效应生物测定期间所有生物的生长和死亡反应中获得。本研究得出的所有的急性和慢性毒性值表明，浮游生物比非浮游生物对As、Cd和Pb更敏感。在这三种金属中，Cd最低浓度为0.019 mg/L时毒性更大，当浓度为0.032 mg/L时，暴露后96 h内杀死了50%的桡足类、O. similis和A.danae。在急性和慢性暴露期

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