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反向微乳液法制备水滑石用于aldol手性催化文献综述

 2020-04-24 11:04  

一、研究背景及综述

水滑石 (layered double hydroxides ,简写为 LDHs)是一类具有类水镁石结构的阴离子型粘土化合物,其层板的二价阳离子被三价阳离子部分取代后带正电荷 ,层间的有机或无机阴离子与之平衡。水滑石的结构通式为:[M2 1- x M3 x (OH)2 ] ( A n -) x/ n#183;m H2 O ,其中M2 为二价金属阳离子 ,M3 为三价金属阳离子,A n -是层间带 n 个负电荷的阴离子,x 为 M3 / ( M2 M3 ) 摩尔比 ,m为结晶水量。而其发展已经历了一百多年的历史,但直到二十世纪六十年代才引起物理学家和化学家的极大兴趣。1842年,Hoch stetter首先在片岩矿层中发现了天然水 滑石矿物。后来又相继在挪威的Sl:mamm地区以及俄罗斯的Ural地区发现了少量 的天然水滑石矿。在二十世纪初,人们发现了LDH对氢加成反应具有催化作用,并由此开始了对LDH结构的研究。1942年,Feitknecht等首次通过金属盐溶液 与碱金属氢氧化物反应人工合成出了LDH,并提出了双层结构模型的设想。1966年,Kyowa公司首先将LDH的合成工业化。1969年,Allmann等人通过测定LDH单晶结构,首次确认了LDH的层状结构。七十年代时,Miyata等对其 结构进行了详细研究,并对其作为新型催化材料的应用进行了探索性的工作。在此阶段,Taylor和Rouxhet还对LDH热分解产物的催化性质进行了研究,发现它是一种性能良好的催化剂和催化剂载体。到了八十年代,Reichle等研究LDH及其焙烧产物在有机催化反应中的应用,指出它在碱催化、氧化还原催化过 程中有重要的价值。还针对催化剂酸碱性能和其催化活性的关系,综述了不同Mg、Al配比催化剂制备和催化剂酸碱性能的关系及浸渍不同含量硫代物来调变催化剂的酸碱性能的研究。

进入二十世纪九十年代,人们对LDHs的研究更为迅速。随着现代分析技术和测试手段的广泛应用,人们对LDHs结构和性能的研究不断深化,对LDHs层状结构的认识加深,其层状晶体结构的灵活多变性被充分揭示。特别是近年来,基于超分子化学定义及插层组装概念,有关LDHs的研究工作获得了更深层次上的理论支持,在层状前体制备、结构表征、超分子结构模型建立、插层组装动力学和机理、插层组装体的功能开发等诸方面得到了许多具有理论指导意义的结论和规律。尤其是其可经组装得到更强功能的超分子插层结构材料的性质,引起了各国研究者和产业界的高度重视,使得LDH在一些新兴的领域展示了广阔的应用前景。主要是以层状结构材料为前驱体,经超分子设计和插层组装而得到的一类结构高度有序、且具有多种优异功能的新型材料。因其结构和性能的特殊性,可通过构筑基元和结构的多样化和可调控性,为此类材料的迅速发展提供了广阔的空间,可作为新型高性能催化材料、生物材料、电子材料、吸波材料、环保材料等广泛应用于国民经济众多领域和行业。

微乳液是两种不互溶的液体共同形成的具有热力学稳定性质的分散体系,通常由表面活性剂、助表面活性剂、油相和水相组成。微乳液是热力学稳定的透明或半透明的体系,胶团的直径可以在几纳米到100纳米之间调节,化学反应发生在每个胶团的内部。在反应过程中,由于布朗运动使胶团发生碰撞,胶团的表面活性剂层被打开,并发生聚集,从而引起物质交换,使反应得以进行,并且可以通过控制胶团体液滴内部的水的体积以及反应浓度来控制核的生长。根据分散相与分散介质的不同,微乳液法可分为油包水型微乳法(W/O,反相微乳法)和水包油型微乳法(O/W)。

羟醛缩合反应(aldol反应)是生成C-C键的主要反应之一, 可用于合成β-轻基醛酮、α, β-不饱和羰基化合物,并进一步衍生获得更多精细化学品。β-羟基醛酮普遍具有一个或多个 手性碳原子,因而aldol反应也是获得手性中间体的重要途径。长期以来,基于仿酶催化原理的多相酸碱双功能催化剂一直被认为是天然酶催化材料的绿色替代品。近年来,以水滑石类化合物为代表性的层状材料逐渐兴起。水滑石类化合物是典型的阴离子型层状化合物,其结构性质具备可调控性。其中,镁铝水滑石是最常见的水滑石类材料,镁铝水滑石由镁氧八面体、铝氧八面体构成,故镁铝水滑石是典型酸碱双功能材料,对aldol反应具有较好的催化活性。

二、水滑石制备方法研究

水滑石制备方法主要有共沉淀法、离子交换法、水热法、成核 - 晶化隔离法、焙烧还原法等,本课题采用反向微乳液法。微乳液法已被广泛用于合成纳米材料,微乳液中分散液滴的有限空间和可用反应物可以控制纳米粒子的成核和生长,从而可以调节靶材料的尺寸和形态。特别地,使用油包水(W/O)微乳液,其由具有纳米水池的透明和各向同性液体介质组成,分散在连续相中并通过水中的表面活性剂和辅助表面活性剂分子稳定在水/油界面,这些水池为纳米颗粒的形成提供了理想的微反应器。

三、实验内容

1.通过反向微乳液制备出Mg-Al水滑石。

2.用水滑石作催化剂催化丙酮与对硝基苯甲醛的aldol羟醛缩合反应。

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